1. ভূমিকা
বহুস্তরীয় ধাতব-ভিত্তিক ন্যানোশেল, বিশেষ করে সোনা-সিলিকা-সোনা (Au@SiO2@Au) কোর-শেল-শেল কাঠামো, তাদের অনন্য প্লাজমোনিক বৈশিষ্ট্যের কারণে উল্লেখযোগ্য গবেষণা আগ্রহ আকর্ষণ করেছে। এই "ন্যানোম্যাট্রিওশকা" গুলি একক-উপাদান ন্যানোকণার তুলনায় শক্তিশালী নিয়ার-ফিল্ড বৃদ্ধি এবং টিউনযোগ্য আলোকীয় প্রতিক্রিয়া প্রদর্শন করে। পৃষ্ঠ প্লাজমোন অনুরণনের (এসপিআর) মাধ্যমে আলো-পদার্থ মিথস্ক্রিয়া নিয়ন্ত্রণ করার তাদের ক্ষমতা এগুলিকে বর্ণালিবীক্ষণ, চিকিৎসা থেরাপি এবং গুরুত্বপূর্ণভাবে, উচ্চ-দক্ষতা সম্পন্ন সৌরশক্তি আহরণের উন্নত প্রয়োগের জন্য সম্ভাব্য প্রার্থী করে তোলে। এই কাজটি সৌর বিকিরণের অধীনে এই ন্যানোস্ট্রাকচারগুলির আলোকীয় কর্মক্ষমতা এবং ফটোথার্মাল রূপান্তর দক্ষতা পূর্বাভাস দেওয়ার জন্য একটি তাত্ত্বিক কাঠামো উপস্থাপন করে, যার লক্ষ্য সৌর প্রযুক্তির জন্য উপাদান নকশাকে ত্বরান্বিত করা।
2. তাত্ত্বিক পটভূমি
2.1 মাই বিচ্ছুরণ তত্ত্ব
বহুস্তরীয় গোলাকার ন্যানোস্ট্রাকচারগুলির আলোকীয় প্রতিক্রিয়া কেন্দ্রিক গোলকের জন্য মাই বিচ্ছুরণ তত্ত্ব ব্যবহার করে গণনা করা হয়। এই বিশ্লেষণাত্মক পদ্ধতিটি তরঙ্গদৈর্ঘ্যের একটি ফাংশন হিসাবে নির্বাপন, বিচ্ছুরণ এবং শোষণ ক্রস-সেকশনের ($Q_{ext}$, $Q_{scat}$, $Q_{abs}$) জন্য সঠিক সমাধান প্রদান করে। তত্ত্বটি ন্যানোকণার আকার, গঠন এবং স্তরযুক্ত কাঠামোর হিসাব রাখে, যা প্লাজমোন অনুরণন শিখর এবং তাদের প্রসারণের সুনির্দিষ্ট পূর্বাভাসের অনুমতি দেয়।
2.2 তাপ স্থানান্তর মডেল
আলো শোষণের ফলে উৎপন্ন তাপ একটি তাপ স্থানান্তর সমীকরণ ব্যবহার করে মডেল করা হয়। $Q_{abs}$ থেকে প্রাপ্ত শোষিত সৌরশক্তি একটি তাপ উৎসের ঘনত্ব হিসাবে কাজ করে। আশেপাশের মাধ্যমের (যেমন, জল) পরবর্তী সময়গত এবং স্থানিক তাপমাত্রা বৃদ্ধি বিশ্লেষণাত্মকভাবে গণনা করা হয়, যা আলোকীয় বৈশিষ্ট্যগুলিকে সরাসরি তাপীয় কর্মক্ষমতার সাথে যুক্ত করে।
3. পদ্ধতি ও মডেল
3.1 ন্যানোস্ট্রাকচারের জ্যামিতি
মডেলটি একটি কেন্দ্রিক তিন-স্তর বিশিষ্ট গোলক তদন্ত করে: একটি সোনার কোর (ব্যাসার্ধ $r_1$), একটি সিলিকা শেল (বহিঃব্যাসার্ধ $r_2$), এবং একটি বহিঃস্থ সোনার শেল (বহিঃব্যাসার্ধ $r_3$), যা জলে ($\varepsilon_4$) নিমজ্জিত। জ্যামিতিটি ডাইইলেকট্রিক ফাংশন দ্বারা সংজ্ঞায়িত করা হয়েছে: $\varepsilon_1$(Au, কোর), $\varepsilon_2$(SiO2), $\varepsilon_3$(Au, শেল)।
3.2 ডাইইলেকট্রিক ফাংশন ও প্যারামিটার
ন্যানোস্কেল সোনায় ইলেকট্রন পৃষ্ঠ বিচ্ছুরণ প্রভাবের জন্য অ্যাকাউন্ট করতে বাল্ক সোনার ডাইইলেকট্রিক ফাংশনের একটি আকার-নির্ভর পরিবর্তন ব্যবহার করা হয়, যা সঠিক পূর্বাভাসের জন্য অত্যন্ত গুরুত্বপূর্ণ, বিশেষ করে ৫০ ন্যানোমিটারের কম বৈশিষ্ট্যগুলির জন্য। সোনা এবং সিলিকার জন্য উপাদান প্যারামিটারগুলি প্রতিষ্ঠিত পরীক্ষামূলক তথ্য থেকে নেওয়া হয়েছে।
4. ফলাফল ও বিশ্লেষণ
মূল কর্মক্ষমতা মেট্রিক
কাঠামো-নির্ভর
সৌর শোষণ দক্ষতা কোর/শেলের মাত্রার মাধ্যমে অত্যন্ত টিউনযোগ্য।
সিমুলেশন শর্ত
৮০ mW/cm²
তাপমাত্রা বৃদ্ধির পূর্বাভাসের জন্য ব্যবহৃত সৌর বিকিরণ।
তাত্ত্বিক ভিত্তি
মাই তত্ত্ব
পূর্ববর্তী পরীক্ষাগুলির সাথে পরিমাণগত সম্মতি প্রদান করে।
4.1 আলোকীয় ক্রস-সেকশন ও বর্ণালি
গণনা প্রকাশ করে যে Au@SiO2@Au কাঠামো একাধিক, টিউনযোগ্য প্লাজমোন অনুরণনকে সমর্থন করে। সিলিকা স্পেসার স্তরটি অভ্যন্তরীণ কোর এবং বহিঃস্থ শেল প্লাজমোনগুলির মধ্যে একটি সংযোগ তৈরি করে, যা মোডগুলির সংকরায়নের দিকে নিয়ে যায়। এর ফলে একটি একক Au শেল বা কঠিন Au ন্যানোকণার তুলনায় দৃশ্যমান এবং নিয়ার-ইনফ্রারেড বর্ণালি জুড়ে উন্নত এবং প্রসারিত শোষণ ব্যান্ড দেখা যায়, যা সৌর বর্ণালির একটি বৃহত্তর অংশ ক্যাপচার করার জন্য আদর্শ।
4.2 সৌর শোষণ দক্ষতা
সৌরশক্তি শোষণ দক্ষতা AM 1.5 সৌর বর্ণালির উপর শোষণ ক্রস-সেকশন $Q_{abs}(\lambda)$ সংহত করে গণনা করা হয়। প্রস্তাবিত মেরিটের চিত্রটি প্রদর্শন করে যে ব্যাসার্ধ $r_1$, $r_2$, এবং $r_3$ সাবধানে টিউন করে দক্ষতা অপ্টিমাইজ করা যেতে পারে। বহুস্তরীয় নকশা সরল কাঠামোর তুলনায় সূর্যালোকের সাথে একটি উচ্চতর বর্ণালি মিল প্রদান করে।
4.3 তাপমাত্রা বৃদ্ধির পূর্বাভাস
মডেলটি আলোকিত অবস্থায় একটি ন্যানোশেল দ্রবণের সময়-নির্ভর তাপমাত্রা বৃদ্ধির পূর্বাভাস দেয়। গণনাকৃত $Q_{abs}$ কে তাপ উৎস হিসাবে ব্যবহার করে, বিশ্লেষণাত্মক তাপ স্থানান্তর সমাধান একটি পরিমাপযোগ্য তাপমাত্রা বৃদ্ধি দেখায় যা পূর্ববর্তী পরীক্ষামূলক পরিমাপের প্রবণতার সাথে সামঞ্জস্যপূর্ণ, যা ফটোথার্মাল প্রয়োগের জন্য মডেলের পূর্বাভাসমূলক ক্ষমতাকে বৈধতা দেয়।
5. মূল অন্তর্দৃষ্টি ও বিশ্লেষকের দৃষ্টিভঙ্গি
মূল অন্তর্দৃষ্টি
এই গবেষণাপত্রটি শুধু আরেকটি প্লাজমোনিক্স সিমুলেশন নয়; এটি ফটোথার্মাল ন্যানোম্যাটেরিয়ালে যৌক্তিক নকশা-ওভার-ট্রায়াল-এন্ড-এরর এর জন্য একটি লক্ষ্যযুক্ত নীলনকশা। মাই তত্ত্বকে একটি আকার-সংশোধিত ডাইইলেকট্রিক ফাংশনের সাথে কঠোরভাবে সংযুক্ত করে, লেখকরা গুণগত অনুরণন টিউনিংয়ের বাইরে গিয়ে শক্তি রূপান্তর মেট্রিকের পরিমাণগত পূর্বাভাসে অগ্রসর হন, বিশেষভাবে বাস্তবিক সৌর ফ্লাক্সের অধীনে তাপমাত্রা বৃদ্ধি। এটি মৌলিক অপটিক্স এবং প্রয়োগকৃত তাপীয় প্রকৌশলের মধ্যে একটি সমালোচনামূলক ফাঁক পূরণ করে।
যৌক্তিক প্রবাহ
যুক্তিটি প্রশংসনীয়ভাবে রৈখিক এবং মজবুত: ১) জ্যামিতি অপটিক্স নির্ধারণ করে (মাই তত্ত্ব → $Q_{abs}(\lambda)$)। ২) অপটিক্স শক্তি ইনপুট নির্ধারণ করে (সৌর বর্ণালির উপর সংহত $Q_{abs}$ → শোষিত শক্তি)। ৩) শক্তি ইনপুট তাপীয় আউটপুট নির্ধারণ করে (তাপ স্থানান্তর সমীকরণ → $\Delta T(t)$)। এই ক্যাসকেডটি ভৌত প্রক্রিয়াটিকেই প্রতিফলিত করে, যা মডেলটিকে স্বজ্ঞাত এবং যান্ত্রিকভাবে শব্দ করে তোলে। এটি ফোটোনিক ক্রিস্টালের নকশার মতো মৌলিক কাজগুলিতে প্রচারিত একই প্রথম-নীতির পদ্ধতি অনুসরণ করে, যেখানে কাঠামো কার্যকারিতা নির্ধারণ করে।
শক্তি ও ত্রুটি
শক্তি: আকার-নির্ভর ডাইইলেকট্রিক সংশোধনগুলির অন্তর্ভুক্তি একটি প্রধান শক্তি, যা প্রায়শই সরল মডেলগুলিতে উপেক্ষা করা হয় কিন্তু ন্যানোস্কেলে নির্ভুলতার জন্য অপরিহার্য, যেমন রিফ্র্যাক্টিভ ইনডেক্স ডাটাবেস এর মতো সম্পদে জোর দেওয়া হয়েছে। একটি পরিমাপযোগ্য ফলাফলের (তাপমাত্রা) সরাসরি সংযোগ প্রয়োগমুখী ফোকাসের জন্য অত্যন্ত মূল্যবান।
ত্রুটি: মডেলের মার্জিততা এর সীমাবদ্ধতাও। এটি নিখুঁত গোলাকার প্রতিসাম্য, মনোডিসপার্সিটি এবং একটি সমজাতীয় মাধ্যমের মধ্যে অ-মিথস্ক্রিয় কণা ধরে নেয়—এমন শর্ত যা ব্যবহারিক, উচ্চ-ঘনত্বের কোলয়েড বা কঠিন-অবস্থা যৌগিকগুলিতে খুব কমই পূরণ হয়। এটি সম্ভাব্য অ-বিকিরণ ক্ষয় পথগুলিকে উপেক্ষা করে যা তাপে রূপান্তরিত হয় না এবং ন্যানোকণার পৃষ্ঠে তাৎক্ষণিক তাপীয় ভারসাম্য ধরে নেয়, যা পালসড বা অত্যন্ত উচ্চ-তীব্রতার বিকিরণের অধীনে ভেঙে পড়তে পারে।
কার্যকরী অন্তর্দৃষ্টি
গবেষক এবং প্রকৌশলীদের জন্য: ইন-সিলিকো প্রোটোটাইপিংয়ের জন্য একটি উচ্চ-নিষ্ঠুর সূচনা বিন্দু হিসাবে এই মডেলটি ব্যবহার করুন। একটি ন্যানোকণাও সংশ্লেষণ করার আগে, ব্রডব্যান্ড শোষণ বনাম শিখর তীব্রতার জন্য প্যারেটো ফ্রন্ট খুঁজে পেতে প্যারামিটারগুলি ($r_1$, $r_2$, $r_3$) সুইপ করুন। পরীক্ষামূলক গবেষকদের জন্য, পূর্বাভাসিত $\Delta T(t)$ একটি বেঞ্চমার্ক প্রদান করে; উল্লেখযোগ্য বিচ্যুতি সমষ্টি, আকৃতির অপূর্ণতা বা আবরণের সমস্যার দিকে নির্দেশ করে। পরবর্তী যৌক্তিক পদক্ষেপ, যেমন পারভস্কাইটের মতো উপকরণগুলির মডেলের বিবর্তনে দেখা যায়, হল এই মূল মডেলটিকে গণনামূলক ফ্লুইড ডাইনামিক্সের (প্রবাহী ক্ষতির জন্য) বা ফাইনিট-এলিমেন্ট বিশ্লেষণের (জটিল জ্যামিতি এবং সাবস্ট্রেটের জন্য) সাথে সংহত করা।
6. প্রযুক্তিগত বিবরণ ও গাণিতিক কাঠামো
আলোকীয় গণনার মূলটি বহুস্তরীয় গোলকের জন্য মাই সহগ $a_n$ এবং $b_n$ এ নিহিত। নির্বাপন এবং বিচ্ছুরণ ক্রস-সেকশন নিম্নরূপ দেওয়া হয়েছে:
$Q_{ext} = \frac{2\pi}{k^2} \sum_{n=1}^{\infty} (2n+1)\operatorname{Re}(a_n + b_n)$
$Q_{scat} = \frac{2\pi}{k^2} \sum_{n=1}^{\infty} (2n+1)(|a_n|^2 + |b_n|^2)$
যেখানে $k = 2\pi\sqrt{\varepsilon_4}/\lambda$ হল আশেপাশের মাধ্যমের তরঙ্গ সংখ্যা। শোষণ ক্রস-সেকশন হল $Q_{abs} = Q_{ext} - Q_{scat}$। সহগ $a_n$ এবং $b_n$ হল আকার প্যারামিটার $x = kr$ এবং প্রতিটি স্তরের জন্য আপেক্ষিক প্রতিসরণ সূচক $m_i = \sqrt{\varepsilon_i / \varepsilon_4}$ এর জটিল ফাংশন, যা রিকাটি-বেসেল ফাংশনের উপর ভিত্তি করে পুনরাবৃত্তিমূলক অ্যালগরিদমের মাধ্যমে গণনা করা হয়।
ন্যানোকণায় উৎপন্ন তাপ উৎসের ঘনত্ব $S$ (একক আয়তনে শক্তি) হল $S = I_{sol} \cdot Q_{abs} / V$, যেখানে $I_{sol}$ হল সৌর বিকিরণ এবং $V$ হল কণার আয়তন। আশেপাশের তরলে তাপমাত্রা বৃদ্ধি $\Delta T$ তারপর তাপ বিস্তার সমীকরণ থেকে সমাধান করা হয়, যা প্রায়শই একটি স্থির-অবস্থার তাপমাত্রায় একটি সূচকীয় পদ্ধতির ফলাফল দেয়।
7. পরীক্ষামূলক ফলাফল ও চিত্রের বিবরণ
চিত্রের বিবরণ (পিডিএফ-এর চিত্র ১): স্কিমাটিকটি কেন্দ্রিক Au@SiO2@Au "ন্যানোম্যাট্রিওশকা" কাঠামো চিত্রিত করে। এটি একটি ক্রস-সেকশনাল ভিউ যা একটি কঠিন সোনার কোর (সর্ব-অভ্যন্তরীণ, লেবেল Au), একটি গোলাকার সিলিকা শেল (মধ্যবর্তী, লেবেল SiO2) দ্বারা বেষ্টিত, যা ঘুরে একটি বহিঃস্থ সোনার শেল (সর্ব-বহিঃস্থ, লেবেল Au) দ্বারা আবৃত, তা দেখায়। পুরো কাঠামোটি জলে নিমজ্জিত। ব্যাসার্ধগুলি $r_1$ (কোর ব্যাসার্ধ), $r_2$ (সিলিকা শেল বহিঃব্যাসার্ধ), এবং $r_3$ (বহিঃস্থ সোনার শেল ব্যাসার্ধ) হিসাবে চিহ্নিত করা হয়েছে। সংশ্লিষ্ট ডাইইলেকট্রিক ধ্রুবকগুলি হল $\varepsilon_1$ (Au কোর), $\varepsilon_2$ (SiO2), $\varepsilon_3$ (Au শেল), এবং $\varepsilon_4$ (জল)।
মূল পরীক্ষামূলক পারস্পরিক সম্পর্ক: গবেষণাপত্রে বলা হয়েছে যে তাত্ত্বিক গণনাগুলি, আকার-নির্ভর ডাইইলেকট্রিক পরিবর্তনকে অন্তর্ভুক্ত করে, "পূর্ববর্তী পরীক্ষামূলক ফলাফলের সাথে ভালভাবে সম্মত হয়।" এর অর্থ হল যে নির্দিষ্ট জ্যামিতিক প্যারামিটারের জন্য মডেল করা নির্বাপন/শোষণ বর্ণালি সফলভাবে সংশ্লেষিত Au@SiO2@Au ন্যানোকণার প্রকৃত বর্ণালিবীক্ষণ পরিমাপে পর্যবেক্ষণ করা শিখরের অবস্থান, আকৃতি এবং আপেক্ষিক তীব্রতাগুলিকে পুনরুত্পাদন করে, যা তাত্ত্বিক কাঠামোর নির্ভুলতাকে বৈধতা দেয়।
8. বিশ্লেষণ কাঠামো: একটি কেস স্টাডি
পরিস্থিতি: সৌর-চালিত সমুদ্রের জল লবণমুক্তকরণে সর্বাধিক ফটোথার্মাল প্রভাবের জন্য একটি ন্যানোশেল নকশা করা।
কাঠামোর প্রয়োগ:
- লক্ষ্য নির্ধারণ: বাষ্প উৎপাদনের জন্য তাপ উৎপাদন করতে AM 1.5 বর্ণালির উপর সংহত $Q_{abs}$ সর্বাধিক করা।
- প্যারামিটার সুইপ: মডেল ব্যবহার করে, পদ্ধতিগতভাবে $r_1$ (১০-৩০ nm), $r_2$ (৪০-৬০ nm), এবং $r_3$ (৫০-৭০ nm) পরিবর্তন করুন।
- মেট্রিক গণনা: প্রতিটি জ্যামিতির জন্য, সৌর শোষণ দক্ষতা (গবেষণাপত্র থেকে মেরিটের চিত্র) এবং ৮০ mW/cm² এ জলে পূর্বাভাসিত স্থির-অবস্থা $\Delta T$ গণনা করুন।
- অপ্টিমাইজ করুন এবং বিনিময় চিহ্নিত করুন: একটি কনট্যুর প্লট প্রকাশ করতে পারে যে একটি পাতলা বহিঃস্থ Au শেল ($r_3 - r_2$) অনুরণনকে প্রসারিত করে কিন্তু শিখর শোষণ হ্রাস করে। সর্বোত্তম বিন্দুটি সৌর বর্ণালির জন্য ব্যান্ডউইথ এবং তীব্রতার মধ্যে ভারসাম্য বজায় রাখে।
- আউটপুট: মডেলটি একটি প্রার্থী কাঠামো চিহ্নিত করে (যেমন, $r_1=২০$ nm, $r_2=৫০$ nm, $r_3=৬০$ nm) সমতুল্য আয়তনের একটি কঠিন Au ন্যানোকণার তুলনায় উচ্চতর পূর্বাভাসিত কর্মক্ষমতা সহ। এই লক্ষ্য জ্যামিতিটি তারপর সংশ্লেষণ দলগুলিতে প্রেরণ করা হয়।
এই কাঠামোগত, মডেল-চালিত পদ্ধতিটি এলোমেলো সংশ্লেষণ এবং পরীক্ষা প্রতিরোধ করে, উল্লেখযোগ্য সময় এবং সম্পদ সাশ্রয় করে।
9. ভবিষ্যতের প্রয়োগ ও দিকনির্দেশনা
- সৌর-তাপীয় লবণমুক্তকরণ ও অনুঘটন: অপ্টিমাইজড ন্যানোস্ট্রাকচারগুলি ইন্টারফেসিয়াল জল বাষ্পীভবনের জন্য বা সূর্যালোক ব্যবহার করে এন্ডোথার্মিক রাসায়নিক বিক্রিয়া (যেমন, মিথেন সংস্কার) চালানোর জন্য অত্যন্ত দক্ষ, স্থানীয় তাপ উৎস হিসাবে কাজ করতে পারে।
- ফটোথার্মাল থেরাপি এজেন্ট: জৈবিক নিয়ার-ইনফ্রারেড উইন্ডোতে (NIR-I, NIR-II) অনুরণনগুলিকে আরও টিউন করা ক্যান্সার চিকিৎসার জন্য গভীর-টিস্যু অনুপ্রবেশ বাড়াতে পারে, NCI-এর ন্যানোটেকনোলজি ক্যারেক্টারাইজেশন ল্যাব এর মতো প্ল্যাটফর্মের ধারণার উপর ভিত্তি করে।
- হাইব্রিড ফটোভোলটাইক-থার্মাল (PV-T) সিস্টেম: এই ন্যানোকণাগুলিকে সৌর কোষের সামনে বা ভিতরে বর্ণালি রূপান্তরকারী হিসাবে সংহত করা। তারা UV/নীল আলো (যা সৌর কোষগুলি অদক্ষভাবে ব্যবহার করে) শোষণ করে তাপে রূপান্তর করতে পারে, যখন কোষ দ্বারা ব্যবহৃত লাল/NIR আলোর জন্য স্বচ্ছ থাকে, যা সামগ্রিক সিস্টেম দক্ষতা বৃদ্ধি করতে পারে।
- উন্নত মডেলিং: ভবিষ্যতের কাজে এই মূল মডেলটিকে আরও জটিল সিমুলেশনের সাথে সংহত করতে হবে: অ-গোলাকার বা সংযুক্ত কণার জন্য ফাইনিট-ডিফারেন্স টাইম-ডোমেইন (FDTD), এবং বাস্তব-বিশ্ব ডিভাইস পরিবেশের জন্য সংযুক্ত অপটিক্যাল-থার্মাল-ফ্লুইড সিমুলেশন।
- উপাদান অন্বেষণ: একই নকশা কাঠামোটি ডোপড সেমিকন্ডাক্টর, প্লাজমোনিক নাইট্রাইড (যেমন, TiN), বা দ্বি-মাত্রিক উপকরণের মতো বিকল্প উপকরণে প্রয়োগ করা সস্তা, আরও স্থিতিশীল, বা কার্যকরীভাবে সমৃদ্ধ ন্যানোস্ট্রাকচার তৈরি করতে পারে।
10. তথ্যসূত্র
- Phan, A. D., Le, N. B., Lien, N. T. H., & Wakabayashi, K. (2022). Multilayered plasmonic nanostructures for solar energy harvesting. arXiv preprint arXiv:1808.03755v1.
- Bohren, C. F., & Huffman, D. R. (1983). Absorption and Scattering of Light by Small Particles. Wiley.
- Kreibig, U., & Vollmer, M. (1995). Optical Properties of Metal Clusters. Springer.
- Prodan, E., Radloff, C., Halas, N. J., & Nordlander, P. (2003). A hybridization model for the plasmon response of complex nanostructures. Science, 302(5644), 419-422.
- National Renewable Energy Laboratory (NREL). (2023). Reference Solar Spectral Irradiance: Air Mass 1.5. Retrieved from https://www.nrel.gov.
- Link, S., & El-Sayed, M. A. (1999). Spectral properties and relaxation dynamics of surface plasmon electronic oscillations in gold and silver nanodots and nanorods. The Journal of Physical Chemistry B, 103(40), 8410-8426.
- Richardson, H. H., et al. (2009). Experimental and theoretical studies of light-to-heat conversion and collective heating effects in metal nanoparticle solutions. Nano Letters, 9(3), 1139-1146.