Monolithische Selen/Silizium-Tandemsolarzellen: Erste Demonstration und Analyse

1. Einleitung & Überblick

Silizium-Photovoltaik dominiert den Markt, nähert sich jedoch ihrem Wirkungsgradlimit für Einfachsolarzellen (~26,8%). Tandemsolarzellen, bei denen eine Topzelle mit großer Bandlücke auf einer Silizium-Bottomzelle gestapelt wird, bieten einen klaren Weg zu Wirkungsgraden >30%. Diese Arbeit präsentiert die erste monolithische Integration einer Selen (Se)-Topzelle mit einer Silizium (Si)-Bottomzelle. Selen, mit einer direkten Bandlücke von ~1,8-2,0 eV, einem hohen Absorptionskoeffizienten und elementarer Einfachheit, ist ein vielversprechender, aber historisch stagnierender Kandidat, der für Tandemanwendungen wiederbelebt wurde.

2. Aufbau & Herstellung

2.1 Monolithische Schichtstruktur

Die Zelle wird monolithisch hergestellt, d.h. Top- und Bottomzelle sind elektrisch in Reihe über einen Tunnelübergang oder eine Rekombinationsschicht verbunden. Der allgemeine Schichtaufbau von unten nach oben ist:

• Bottomzelle: n-Typ c-Si-Substrat mit dotierten poly-Si (n+ und p+) ladungsträgerselektiven Kontakten, abgeschlossen mit ITO.
• Verbindung/Tunnelübergang: Kritisch für niederohmige, optisch transparente Ladungsträgerrekombination.
• Topzelle: p-Typ polykristalliner Selen (poly-Se)-Absorber.
• Ladungsträgerselektive Kontakte: Elektronenselektive Schicht (ZnMgO oder TiO₂) und lochselektive Schicht (MoO_x).
• Vorderelektrode: ITO mit einem Au-Gitter zur Stromsammlung.

2.2 Materialauswahl & Verarbeitung

Der niedrige Schmelzpunkt von Selen (220°C) ermöglicht eine Niedertemperaturverarbeitung, die mit der darunterliegenden Siliziumzelle kompatibel ist. Die Wahl der ladungsträgerselektiven Kontakte ist entscheidend. Erste Bauteile verwendeten ZnMgO, aber Simulationen identifizierten später TiO₂ als überlegen, um Elektronentransportbarrieren zu reduzieren.

3. Leistungsanalyse & Ergebnisse

3.1 Erste Leistungsdaten

Der erste monolithische Se/Si-Tandem demonstrierte eine vielversprechende Leerlaufspannung (V_oc) von 1,68 V aus Suns-V_oc-Messungen. Diese hohe V_oc ist ein starker Indikator für gute Materialqualität und effektive Bandlückenpaarung, da sie sich der Summe der Einzelzellenspannungen annähert.

3.2 Optimierung der ladungsträgerselektiven Kontakte

Der Ersatz des anfänglichen ZnMgO-Elektronenkontakts durch TiO₂ führte zu einer 10-fachen Steigerung der Leistungsausbeute. Diese dramatische Verbesserung unterstreicht die kritische Rolle der Grenzflächenoptimierung in Tandemzellen, wo kleine Energiebarrieren zu schwerwiegenden Stromengpässen führen können.

3.3 Wichtige Leistungskennzahlen

• Leerlaufspannung (V_oc): 1,68 V (Suns-V_oc).
• Pseudo-Füllfaktor (pFF): >80%. Dieser hohe Wert, abgeleitet aus injektionsgradabhängigen V_oc-Messungen, zeigt, dass die Hauptverluste auf parasitäre Serienwiderstände zurückzuführen sind, nicht auf fundamentale Rekombinationsverluste im Absorber.
• Wirkungsgradlimitierung: Niedriger Füllfaktor (FF) und Stromdichte (J_sc) aufgrund der identifizierten Transportbarrieren.

4. Technische Erkenntnisse & Herausforderungen

4.1 Transportbarrieren & Verlustmechanismen

Die Kernherausforderung ist der nicht-ideale Ladungsträgertransport über Heterogrenzflächen. SCAPS-1D-Simulationen offenbarten eine signifikante Energiebarriere am elektronenselektiven Kontakt (ZnMgO/Se-Grenzfläche), die die Elektronenextraktion blockiert. Dies äußert sich als hoher Serienwiderstand, der FF und J_sc limitiert.

4.2 Simulationsgestütztes Design (SCAPS-1D)

Der Einsatz von SCAPS-1D, einem Standard-Simulator für Solarzellenkapazitäten, war entscheidend für die Problemdiagnose. Durch die Modellierung des Energiebanddiagramms konnten die Forscher den genauen Ort und die Höhe der Transportbarriere lokalisieren, was zum gezielten Ersatz von ZnMgO durch TiO₂ führte, das eine günstigere Leitungsbandanpassung mit Se aufweist.

5. Kernanalyse: Vierstufige Dekonstruktion

Kernerkenntnis: Diese Arbeit handelt nicht von einer hocheffizienten Rekordzelle; sie ist ein Meisterwerk der diagnostischen Ingenieurskunst. Die Autoren haben ein junges, hochpotenzielles Materialsystem (Se/Si) genommen und dessen Achillesferse – den Grenzflächentransport – mittels einer Kombination aus cleverer Messtechnik und Simulation präzise identifiziert. Die eigentliche Geschichte ist die Methodik, nicht die Schlagzeilenwirkungsgradzahl.

Logischer Ablauf: Die Logik ist einwandfrei: 1) Bau der ersten monolithischen Zelle überhaupt (eine Leistung an sich). 2) Beobachtung einer vielversprechenden V_oc, aber schlechten FF. 3) Nutzung von Suns-V_oc zur Isolierung des Serienwiderstands als Ursache (pFF >80% ist ein entscheidender Datenpunkt). 4) Einsatz von SCAPS-1D zur Visualisierung der problematischen Energiebarriere. 5) Materialaustausch (ZnMgO→TiO₂) und Erzielung eines 10-fachen Gewinns. Das ist Lehrbuch-Problembewältigung.

Stärken & Schwächen: Die Stärke ist der kristallklare, physikbasierte Ansatz zur Bauteiloptimierung. Die Schwäche, die die Autoren offen einräumen, ist, dass es sich weiterhin um eine Zelle mit geringer Stromdichte handelt. Die hohe V_oc ist verlockend, aber ohne die Lösung optischer Verluste (wahrscheinlich signifikant in den poly-Se- und ITO-Schichten) und weiterer Kontaktoptimierung ist die Wirkungsgradobergrenze niedrig. Verglichen mit der schnellen, empirischen Optimierung bei Perowskit/Si-Tandems ist dieser Ansatz langsamer, aber potenziell grundlegender.

Umsetzbare Erkenntnisse: Für die Industrie ist die Botschaft zweigeteilt. Erstens ist Se/Si ein gangbarer Forschungsweg mit einzigartigen Einfachheitsvorteilen. Zweitens sollte das hier demonstrierte Werkzeugset – Suns-V_oc, pFF-Analyse, SCAPS-Modellierung – zur Standardausrüstung für jedes Team gehören, das neuartige Tandemarchitekturen entwickelt. Investoren sollten Folgearbeiten im Auge behalten, die das optische Design adressieren und eine Stromdichte >15 mA/cm² demonstrieren. Bis dahin ist dies eine vielversprechende, aber frühe Plattform.

6. Originalanalyse: Die Renaissance von Selen in der PV

Die Wiederbelebung von Selen in der Photovoltaik, wie in dieser Arbeit gezeigt, ist ein faszinierender Fall von "alten Materialien, neuen Tricks". Jahrzehntelang war Selen als Material der ersten Festkörpersolarzellen in die Geschichtsbücher verbannt, überschattet von der industriellen Dominanz des Siliziums. Seine jüngste Wiederbelebung wird durch die spezifischen Anforderungen des Silizium-Tandem-Paradigmas angetrieben, wo ein stabiler, großbandlückiger und prozesseinfacher Partner der heilige Gral ist. Während Perowskit/Silizium-Tandems mit ihrem rasanten Wirkungsgradanstieg im Rampenlicht stehen, kämpfen sie mit Stabilitäts- und Bleigehaltsproblemen. Wie im NREL Best Research-Cell Efficiency Chart 2023 vermerkt, führen Perowskit/Si-Tandems in der Effizienz, haben aber eine separate Spalte für "emerging PV", was andauernde Zuverlässigkeitsfragen hervorhebt.

Diese Arbeit positioniert Selen als überzeugende, wenn auch unterlegene, Alternative. Seine Ein-Element-Zusammensetzung ist ein grundlegender Vorteil, der die stöchiometrischen und Phasentrennungsprobleme von Verbindungshalbleitern wie CIGS oder Perowskiten eliminiert. Die berichtete Luftstabilität von Selenfilmen ist ein weiterer kritischer Unterscheidungsfaktor, der möglicherweise die Einkapselungskosten reduziert. Die Erreichung einer V_oc von 1,68 V durch die Autoren ist nicht trivial; sie zeigt, dass die Selen-Topzelle spannungsmäßig keine Schwachstelle ist. Dies stimmt mit dem Shockley-Queisser-Detailed-Balance-Limit überein, das die optimale Topzellen-Bandlücke für eine Si-Bottomzelle bei etwa 1,7-1,9 eV zeigt – genau im Bereich von Selen.

Der Weg nach vorne ist jedoch steil. Die Effizienzlücke zu Perowskit-basierten Tandems ist groß. Das National Renewable Energy Laboratory (NREL) verzeichnet einen Perowskit/Si-Tandemwirkungsgradrekord von über 33%, während sich diese Se/Si-Zelle in ihrer ersten Demonstrationsphase befindet. Die primäre Herausforderung, wie die Autoren fachkundig diagnostizieren, ist die Transportphysik an Heterogrenzflächen. Dies ist ein häufiges Thema bei neuartigen PV-Materialien, das an die frühe organische Solarzellenforschung erinnert, wo Kontaktoptimierung von größter Bedeutung war. Die Zukunft von Se/Si-Tandems hängt von der Entwicklung einer Bibliothek defektpassivierender, bandabgestimmter Kontaktmaterialien ab – eine Materialwissenschafts-Herausforderung, ähnlich der, der sich die Perowskit-Community mit Verbindungen wie Spiro-OMeTAD und SnO₂ gegenübersah und die sie teilweise gelöst hat. Wenn Selen die aus anderen aufstrebenden PV-Feldern gelernten Lektionen zur Grenzflächenoptimierung nutzen kann, könnten seine inhärente Stabilität und Einfachheit ihn zu einem Außenseiterkandidaten im Tandemrennen machen.

7. Technische Details & Mathematischer Formalismus

Die Analyse stützt sich auf wichtige photovoltaische Gleichungen und Simulationsparameter:

1. Suns-V_oc-Methode: Diese Technik misst V_oc als Funktion der Lichtintensität und entkoppelt Serienwiderstandseffekte von den Diodeneigenschaften. Die Beziehung ist:
$V_{oc}(S) = \frac{n k T}{q} \ln(S) + V_{oc}(1)$
wobei $S$ die Suns-Intensität, $n$ der Idealitätsfaktor, $k$ die Boltzmann-Konstante, $T$ die Temperatur und $q$ die Elementarladung ist. Eine lineare Anpassung offenbart den Idealitätsfaktor.

2. Pseudo-Füllfaktor (pFF): Abgeleitet aus den Suns-V_oc-Daten, stellt er den maximal möglichen FF in Abwesenheit von Serienwiderstand ($R_s$) und Shunt-Verlusten ($R_{sh}$) dar. Er wird durch Integration der extrahierten Dioden-Strom-Spannungs-($J_d-V$)-Kennlinie berechnet:
$pFF = \frac{P_{max, ideal}}{J_{sc} \cdot V_{oc}}$
Ein pFF > 80% zeigt an, dass die Qualität des Hauptübergangs hoch ist und die Verluste primär resistiver Natur sind.

3. SCAPS-1D-Simulationsparameter: Wichtige Eingaben für die Modellierung des Se/Si-Tandems sind:
- Selen: Bandlücke $E_g = 1,9$ eV, Elektronenaffinität $χ = 4,0$ eV, Dielektrizitätskonstante $ε_r ≈ 6$.
- Grenzflächen: Defektdichte ($N_t$), Einfangquerschnitte ($σ_n, σ_p$) an Heteroübergängen.
- Kontakte: Die Austrittsarbeit von ZnMgO (~4,0 eV) vs. TiO₂ (~4,2 eV) beeinflusst kritisch den Leitungsband-Offset ($ΔE_c$) mit Se.

8. Experimentelle Ergebnisse & Diagrammbeschreibung

Diagrammbeschreibung (basierend auf dem Text): Die Arbeit enthält wahrscheinlich zwei wichtige konzeptionelle Abbildungen.

Abbildung 1: Schematischer Aufbau der Zelle. Ein Querschnittsdiagramm, das den monolithischen Schichtstapel zeigt: "Ag / poly-Si:H (n+) / c-Si (n) / poly-Si:H (p+) / ITO / [Tunnelübergang] / ZnMgO oder TiO₂ (n+) / poly-Se (p) / MoO_x / ITO / Au-Gitter". Dies veranschaulicht die Reihenschaltung und den komplexen Materialstapel, der für die monolithische Integration erforderlich ist.

Abbildung 2: Energiebanddiagramme aus SCAPS-1D. Dies ist die kritische Diagnoseabbildung. Sie würde zwei Diagramme nebeneinander zeigen:
a) Mit ZnMgO: Eine ausgeprägte "Spitze" oder Barriere im Leitungsband an der ZnMgO/Se-Grenzfläche, die den Elektronenfluss vom Se-Absorber zum Kontakt blockiert.
b) Mit TiO₂: Eine günstigere "Klippen"- oder kleine Spitzen-Anpassung, die die thermionische Emission erleichtert und die Elektronentransportbarriere reduziert. Die Absenkung dieser Barriere erklärt direkt die 10-fache Leistungsverbesserung.

Implizierte Strom-Spannungs (J-V)-Kurven: Der Text legt nahe, dass die erste Zelle eine charakteristische "S-förmige" oder stark gekrümmte J-V-Kurve aufgrund des hohen Serienwiderstands zeigen würde. Nach dem Ersatz von ZnMgO durch TiO₂ würde die Kurve eckiger werden, mit verbessertem Füllfaktor und Stromdichte, wenn auch im Vergleich zu Rekordzellen noch limitiert.

9. Analyseframework: Eine Fallstudie ohne Code

Fallstudie: Diagnose von Verlusten in einer neuartigen Tandemzelle

Szenario: Eine Forschungsgruppe hat eine neue monolithische Tandemzelle (Material X auf Silizium) hergestellt. Sie zeigt eine hohe V_oc, aber enttäuschend niedrige Effizienz.

Framework-Anwendung (inspiriert von dieser Arbeit):

1. Schritt 1 - Verlusttyp isolieren: Suns-V_oc-Messung durchführen. Ergebnis: Hoher pFF (>75%). Schlussfolgerung: Der photovoltaische Übergang selbst ist in Ordnung; Verluste stammen nicht primär aus Volumen- oder Grenzflächenrekombination.
2. Schritt 2 - Resistive Verluste quantifizieren: Die Differenz zwischen der idealen Leistung aus pFF und der gemessenen Leistung ergibt den resistiven Leistungsverlust. Eine große Lücke deutet auf einen hohen Serienwiderstand hin.
3. Schritt 3 - Barriere lokalisieren: Bauteilsimulationssoftware (z.B. SCAPS-1D, SETFOS) verwenden. Ein Modell des Schichtstapels aufbauen. Systematisch die Elektronenaffinität/Austrittsarbeit der ladungsträgerselektiven Kontaktschichten variieren. Identifizieren, welche Grenzfläche unter Betriebsbedingungen eine große Energiebarriere im Banddiagramm erzeugt.
4. Schritt 4 - Hypothese & Test: Hypothese: "Der Elektronenkontakt Material Y hat einen Leitungsband-Offset von +0,3 eV zu Material X, was eine blockierende Barriere verursacht." Test: Material Y durch Material Z ersetzen, von dem vorhergesagt wird, dass es einen nahezu null oder negativen (Klippen-)Offset hat.
5. Schritt 5 - Iterieren: Die neue Zelle messen. Wenn sich FF und J_sc signifikant verbessern, war die Hypothese korrekt. Dann zum nächstgrößeren Verlust übergehen (z.B. optische Absorption, Lochkontakt).

Dieses strukturierte, physikbasierte Framework geht über Trial-and-Error hinaus und ist direkt auf jede aufstrebende Tandemtechnologie anwendbar.

10. Zukünftige Anwendungen & Entwicklungsfahrplan

Kurzfristig (1-3 Jahre):

• Kontaktoptimierung: Entdeckung und Optimierung neuartiger Elektronen-/Loch-Transport-Schichten speziell für Selen. Dotierte Metalloxide, organische Moleküle und 2D-Materialien sollten gescreent werden.
• Optisches Management: Integration von Lichtfängern (Texturierung, Gitter) und Optimierung von Antireflexbeschichtungen, um die Stromdichte der Se-Topzelle zu steigern, die wahrscheinlich durch unvollständige Absorption oder parasitäre Absorption in Kontakten limitiert ist.
• Bandlückenabstimmung: Erforschung von Selen-Tellur (SeTe)-Legierungen, um die Bandlücke näher an das ideale 1,7 eV für Si-Tandems zu justieren und möglicherweise das Stromanpassen zu verbessern.

Mittelfristig (3-7 Jahre):

• Skalierbare Abscheidung: Übergang von labormäßiger thermischer Verdampfung zu skalierbaren Techniken wie Vapor-Transport-Deposition oder Sputtern für Selen.
• Tunnelübergangsoptimierung: Entwicklung einer hochtransparenten, niederohmigen und robusten Verbindungsschicht, die die Verarbeitung der Topzelle aushält.
• Erster Effizienz-Meilenstein: Demonstration einer zertifizierten Se/Si-Tandemzelleneffizienz >15%, um zu beweisen, dass das Konzept über das Machbarkeitsstadium hinausgehen kann.

Langfristig & Anwendungsausblick:

• Bifaziale & Agri-PV: Nutzung des Potenzials von Selen für Semitransparenz (durch Dünnung) in bifazialen Modulen oder Agri-Photovoltaik-Systemen, wo teilweise Lichtdurchlässigkeit erwünscht ist.
• Weltraum-Photovoltaik: Die berichtete Strahlungshärte und Stabilität von Selen könnten Se/Si-Tandems für Weltraumanwendungen interessant machen, wo Effizienz und Gewicht entscheidend sind.
• Niedrigkosten-Nische: Wenn Herstellbarkeit und Effizienz (>20%) nachgewiesen werden können, könnten Se/Si-Tandems Marktsegmente anvisieren, in denen die extreme Stabilität und einfache Lieferkette die ultimative Effizienzkrone anderer Technologien aufwiegen.

11. Referenzen

1. Nielsen, R., Crovetto, A., Assar, A., Hansen, O., Chorkendorff, I., & Vesborg, P. C. K. (2023). Monolithic Selenium/Silicon Tandem Solar Cells. arXiv preprint arXiv:2307.05996.
2. National Renewable Energy Laboratory (NREL). (2023). Best Research-Cell Efficiency Chart. Abgerufen von https://www.nrel.gov/pv/cell-efficiency.html
3. Shockley, W., & Queisser, H. J. (1961). Detailed balance limit of efficiency of p-n junction solar cells. Journal of Applied Physics, 32(3), 510-519.
4. Green, M. A., Dunlop, E. D., Hohl-Ebinger, J., Yoshita, M., Kopidakis, N., & Hao, X. (2023). Solar cell efficiency tables (Version 61). Progress in Photovoltaics: Research and Applications, 31(1), 3-16.
5. Todorov, T., Singh, S., Bishop, D. M., Gunawan, O., Lee, Y. S., Gershon, T. S., ... & Mitzi, D. B. (2017). Ultrathin high band gap solar cells with improved efficiencies from the world's oldest photovoltaic material. Nature Communications, 8(1), 682.
6. Youngman, T. H., Nielsen, R., Crovetto, A., Hansen, O., & Vesborg, P. C. K. (2021). What is the band gap of selenium? Solar Energy Materials and Solar Cells, 231, 111322.
7. Burgelman, M., Nollet, P., & Degrave, S. (2000). Modelling polycrystalline semiconductor solar cells. Thin Solid Films, 361, 527-532. (SCAPS-1D)