تشکیل برگشت‌پذیر تله‌های نوری در پروسکایت‌های هالید مختلط برای فتوولتائیک

فهرست مطالب

1. مقدمه و مرور کلی

پروسکایت‌های آلی-معدنی هیبریدی، به ویژه گونه‌های مختلط هالید مانند (CH₃NH₃)Pb(Br_xI_1-x)₃ (MAPb(Br,I)₃)، به عنوان موادی امیدوارکننده برای فتوولتائیک‌های کارآمد و کم‌هزینه ظهور کرده‌اند. یک مزیت کلیدی، توانایی تنظیم پیوسته گاف نواری نوری ($E_g$) از حدود ۱.۶ الکترون‌ولت (غنی از ید) تا ۲.۳ الکترون‌ولت (غنی از برم) با تغییر نسبت هالید (x) است. این قابلیت تنظیم، آن‌ها را برای کاربردهای سلول خورشیدی تک‌پیوندی و تاندمی مناسب می‌سازد. با این حال، یک چالش پایدار، عدم موفقیت سلول‌های خورشیدی پروسکایت مختلط هالید در دستیابی به ولتاژ مدار باز بالا ($V_{OC}$) مورد انتظار از گاف‌های نواری بزرگ‌تر آن‌ها، هنگامی که محتوای برم بالا است (x > 0.25)، بوده است. این پژوهش منشأ این کسری ولتاژ را بررسی می‌کند و پدیده‌ای برگشت‌پذیر و ناشی از نور را آشکار می‌سازد که به طور بنیادی عملکرد را محدود می‌کند.

2. یافته‌های اصلی و نتایج آزمایشگاهی

این مطالعه یک دگرگونی پویا و برگشت‌پذیر در لایه‌های نازک MAPb(Br,I)₃ تحت تابش را آشکار می‌سازد که پیامدهای مستقیمی بر خواص نوری-الکترونیکی آن‌ها دارد.

2.1 تغییرات خواص نوری تحت تابش

تحت تابش ثابت معادل ۱ خورشید (۱۰۰ میلی‌وات بر سانتی‌متر مربع)، طیف فوتولومینسانس (PL) پروسکایت‌های مختلط هالید در کمتر از یک دقیقه تغییر چشمگیری می‌کند. یک قله جدید PL با انتقال به سرخ در حدود ۱.۶۸ الکترون‌ولت ظاهر می‌شود، صرف نظر از گاف نواری ترکیب آلیاژی اولیه (برای x > ~0.2). همزمان، جذب زیر گاف نواری در حدود ۱.۷ الکترون‌ولت افزایش می‌یابد. این مشاهدات، نشانه‌های مشخصه تشکیل حالت‌های تله الکترونیکی جدید درون گاف نواری ماده هستند. این حالت‌ها به عنوان مراکز بازترکیب غیرتابشی عمل می‌کنند که معمولاً بازده کوانتومی فوتولومینسانس را کاهش می‌دهند و به طور حیاتی برای سلول‌های خورشیدی، $V_{OC}$ را کاهش می‌دهند.

2.2 شواهد ساختاری از پراش پرتو ایکس

اندازه‌گیری‌های پراش پرتو ایکس (XRD) بینش ساختاری ارائه داد. تحت تابش، مشاهده شد که قله‌های تیز و منفرد XRD مشخصه فاز مختلط هالید همگن، شکافته می‌شوند. این شکافتگی قله، شواهد مستقیمی بر جدایش فاز است و نشان می‌دهد ماده به دامنه‌های بلوری مجزا با ثابت‌های شبکه متفاوت تفکیک می‌شود.

2.3 برگشت‌پذیری پدیده

یک یافته حیاتی و شگفت‌آور، برگشت‌پذیری کامل این فرآیند است. هنگامی که نمونه تابیده شده در تاریکی برای چند دقیقه قرار می‌گیرد، قله PL انتقال‌یافته به سرخ ناپدید می‌شود، جذب زیر گاف نواری کاهش می‌یابد و قله‌های XRD به شکل خطی تک‌فاز اولیه خود بازمی‌گردند. این قابلیت چرخه‌ای، آن را از مسیرهای تخریب نوری دائمی متمایز می‌سازد.

3. سازوکار پیشنهادی: جدایش هالید

نویسندگان فرض می‌کنند که اثرات مشاهده شده ناشی از جدایش هالید ناشی از نور است. تحت برانگیختگی نوری، جفت‌های الکترون-حفره تولید می‌شوند و یک نیروی محرکه محلی برای مهاجرت یون ایجاد می‌کنند. اعتقاد بر این است که یون‌های یدید (I⁻)، که متحرک‌تر و قطبی‌پذیرتر از یون‌های برمید (Br⁻) هستند، مهاجرت کرده و با هم خوشه‌ای می‌شوند و دامنه‌های اقلیتی غنی از ید را تشکیل می‌دهند. در مقابل، ماتریس اطراف غنی از برم می‌شود.

این یک ساختار ناهمگن ایجاد می‌کند: دامنه‌های غنی از ید گاف نواری باریک‌تری (~۱.۶۸ الکترون‌ولت) نسبت به ماتریس غنی از برم اطراف دارند. این دامنه‌های با گاف نواری پایین به عنوان "چاهک‌ها" یا تله‌های کارآمد برای حامل‌های بار فوتوژنریته عمل می‌کنند. آن‌ها به مراکز بازترکیب غالب تبدیل می‌شوند و انرژی نشر PL و در نتیجه، شکاف سطح فرمی شبه‌تعادلی که $V_{OC}$ را در یک سلول خورشیدی تعیین می‌کند، به گاف نواری پایین‌تر فاز غنی از ید میخکوب می‌کنند.

4. پیامدها برای عملکرد فتوولتائیک

این سازوکار به طور مستقیم عملکرد ضعیف $V_{OC}$ سلول‌های خورشیدی پروسکایت مختلط هالید، به ویژه آن‌هایی با محتوای برم بالا که برای گاف‌های نواری وسیع‌تر در نظر گرفته شده‌اند، را توضیح می‌دهد. علیرغم یک لایه اولیه همگن با گاف نواری بزرگ (مثلاً ۱.۹ الکترون‌ولت)، تحت شرایط کار (نور خورشید)، ماده به طور خودبه‌خود مناطق تله با گاف نواری پایین (۱.۶۸ الکترون‌ولت) تشکیل می‌دهد. $V_{OC}$ دستگاه توسط این مناطق محدود می‌شود، نه توسط گاف نواری توده‌ای مورد نظر. این نشان‌دهنده یک مسیر بنیادی اتلاف بازده و یک چالش حیاتی برای پایداری پروسکایت‌های مختلط هالید در دستگاه‌های نوری-الکترونیکی است.

5. جزئیات فنی و تحلیل

5.1 توصیف ریاضی تنظیم گاف نواری

گاف نواری ($E_g$) پروسکایت مختلط هالید MAPb(Br_xI_1-x)₃ از قانون خطی ساده وگارد پیروی نمی‌کند اما می‌توان آن را به طور تجربی توصیف کرد. برای یک تقریب اولیه، تنظیم گاف نواری با ترکیب $x$ را می‌توان به این صورت مدل کرد: $$E_g(x) \approx E_g(\text{MAPbI}_3) + [E_g(\text{MAPbBr}_3) - E_g(\text{MAPbI}_3)] \cdot x - b \cdot x(1-x)$$ که در آن $b$ یک پارامتر انحنایی است که رفتار غیرخطی را در نظر می‌گیرد. تشکیل دامنه‌های غنی از ید تحت نور، به طور مؤثر $x$ محلی را به نزدیک ۰ کاهش می‌دهد و $E_g$ را به ~۱.۶ الکترون‌ولت بازمی‌گرداند.

5.2 چیدمان آزمایشگاهی و چارچوب تحلیل داده‌ها

مثال چارچوب تحلیل (غیرکد): برای تشخیص جدایش ناشی از نور در محیط آزمایشگاهی، می‌توان یک پروتکل استاندارد برقرار کرد:

1. شناسایی خط پایه: اندازه‌گیری طیف PL اولیه، طیف جذب و الگوی XRD لایه دست‌نخورده در تاریکی.
2. آزمون تنش نوردهی: نمونه را با یک شبیه‌ساز خورشیدی کالیبره‌شده (۱ خورشید، طیف AM1.5G) روشن کنید در حالی که طیف PL به طور همزمان با استفاده از یک طیف‌سنج فیبری-جفت‌شده پایش می‌شود.
3. تحلیل سینتیکی: شدت قله PL ظاهر شونده ~۱.۶۸ الکترون‌ولت را در مقابل زمان تابش رسم کنید. داده‌ها را به یک مدل سینتیکی مرتبه اول برازش دهید: $I(t) = I_{max}(1 - e^{-t/\tau})$، که در آن $\tau$ ثابت زمانی مشخصه برای جدایش است.
4. بررسی برگشت‌پذیری: تابش را متوقف کرده و فروپاشی قله ۱.۶۸ الکترون‌ولت را در تاریکی پایش کنید. بازیابی را به یک مدل فروپاشی نمایی مشابه برازش دهید.
5. همبستگی ساختاری: XRD را روی حالت نوردهی‌شده (با انتقال سریع نمونه) و دوباره پس از بازیابی کامل در تاریکی انجام دهید تا شکافتگی برگشت‌پذیر قله تأیید شود.

این چارچوب سیستماتیک امکان کمی‌سازی شدت و سینتیک اثر جدایش در فرمولاسیون‌های مختلف ماده را فراهم می‌کند.

6. تحلیل انتقادی و دیدگاه کارشناسی

بینش اصلی: هوک و همکاران صرفاً یک حالت تخریب جدید پیدا نکردند؛ آن‌ها یک ناپایداری عملیاتی بنیادی ذاتی پروسکایت‌های مختلط هالید تحت بایاس را شناسایی کردند. ولتاژ سلول شما توسط لایه‌ای که می‌سازید تعریف نمی‌شود، بلکه توسط لایه‌ای است که تحت نور تکامل می‌یابد. این یک تغییردهنده بازی برای قابلیت تطبیق چندمنظوره درک‌شده تنظیم هالید است.

جریان منطقی: منطق آن ظریف و محکوم‌کننده است. ۱) سلول‌های مختلط هالید در $V_{OC}$ عملکرد ضعیفی دارند. ۲) نور باعث انتقال به سرخ در PL به یک انرژی ثابت و پایین می‌شود. ۳) نور همچنین باعث شکافتگی قله XRD می‌شود. ۴) نتیجه‌گیری: نور جدایش فاز برگشت‌پذیر به دامنه‌های غنی از I (با $E_g$ پایین، بازترکیب بالا) و غنی از Br را هدایت می‌کند. $V_{OC}$ توسط تله‌های غنی از I میخکوب می‌شود. این یک توضیح مستقیم و مکانیکی برای یک مانع عمده عملکرد است.

نقاط قوت و ضعف: نقطه قوت مقاله، همبستگی چندرشته‌ای داده‌های نوری و ساختاری برای پیشنهاد یک مدل فیزیکی قانع‌کننده است. یافته برگشت‌پذیری حیاتی است—این یک آسیب غیرقابل برگشت نیست، بلکه یک تعادل پویا است. با این حال، کار سال ۲۰۱۵ یک گزارش پدیده‌شناختی است. این مقاله در مورد مهاجرت یون گمانه‌زنی می‌کند اما آن را با تکنیک‌های مستقیم مانند NMR ¹²⁷I یا TEM درجا اثبات نمی‌کند، و همچنین نیروی محرکه دقیق (مانند کرنش، تشکیل پولارون) را مدل نمی‌کند. کارهای بعدی توسط اسلات‌کیو، اسنیت و استرانکس بر این اساس بنا شد و نشان داد که این یک مسئله جهانی در سیستم‌های مختلط هالید و حتی مختلط کاتیونی است که توسط شدت نور بالاتر و دمای پایین‌تر تشدید می‌شود—نکته‌ای غیرمتعارف که این مقاله اولیه از دست می‌دهد.

بینش‌های عملی: برای پژوهشگران و توسعه‌دهندگان تجاری، این مقاله زنگ هشداری بلند به صدا درمی‌آورد: تنها تنظیم هالیدها برای گاف نواری یک تله است (کنایه در نظر گرفته شده). پاسخ جامعه، که در ادبیات بعدی مشهود است، دو شاخه شد: ۱) اجتناب از مشکل: تمرکز بر یدید خالص (FAPbI₃) برای سلول‌های جریان اصلی، با استفاده از مهندسی کاتیونی (مانند مخلوط‌های Cs، FA، MA) برای پایداری، نه اختلاط هالید برای گاف نواری. ۲) تخفيف مشکل: کاوش راهبردهایی برای سرکوب مهاجرت یون از طریق پسیواسیون مرز دانه، مهندسی کرنش، یا استفاده از کاتیون‌های A-سایت بزرگ‌تر و کم‌متحرک‌تر. برای سلول‌های تاندمی که نیاز به سلول بالایی با گاف نواری وسیع (~۱.۸ الکترون‌ولت) دارند، جستجو به سمت جایگزین‌های کم‌برم یا بدون برم (مانند آلیاژهای قلع-سرب) تغییر کرد. این مقاله یک چرخش استراتژیک در فلسفه طراحی مواد را اجبار کرد.

7. کاربردهای آینده و جهت‌های پژوهشی

در حالی که برای فتوولتائیک یک چالش است، درک و کنترل جدایش فاز ناشی از نور، درهای دیگری را در حوزه‌های دیگر می‌گشاید:

• فوتونیک‌های برنامه‌پذیر: تغییر ساختاری برگشت‌پذیر و نوشته‌شده با نور می‌تواند برای حافظه نوری یا عناصر سوئیچینگ به کار گرفته شود که در آن الگوهای نوری خاص، مسیرهای رسانایی با گاف نواری پایین را تعریف می‌کنند.
• دیودهای نورگسیل (LED): جدایش کنترل‌شده می‌تواند برای ایجاد مراکز نشر انرژی پایین تعبیه‌شده برای نشر طیف گسترده یا نور سفید از یک ماده واحد استفاده شود.
• پژوهش بنیادی: این سیستم به عنوان یک مدل برای مطالعه انتقال یون و گذار فاز ناشی از نور در نیمه‌هادی‌های یونی نرم عمل می‌کند.
• جهت‌های پژوهشی آینده فتوولتائیک: تلاش‌های کنونی بر موارد زیر متمرکز است:
  1. توسعه راهبردهای تثبیت سینتیکی با استفاده از لیگاندهای سطحی یا ناهم‌ساختارهای ۲بعدی/۳بعدی برای سرکوب مهاجرت یون در مقیاس‌های زمانی عملیاتی.
  2. کاوش پروسکایت‌های جایگزین با گاف نواری وسیع با تحرک هالید کاهش‌یافته، مانند آن‌هایی با کاتیون‌های مختلط (Cs/FA) یا پروسکایت‌های کم‌بعدی.
  3. استفاده از میدان‌های خارجی (الکتریکی، کرنش) برای مقابله با نیروی محرکه نوری برای جدایش.

8. منابع

1. Hoke, E. T. et al. Reversible photo-induced trap formation in mixed-halide hybrid perovskites for photovoltaics. Chem. Sci. 6, ۶۱۳–۶۱۷ (۲۰۱۵). DOI: 10.1039/c4sc03141e
2. Slotcavage, D. J., Karunadasa, H. I. & McGehee, M. D. Light-Induced Phase Segregation in Halide-Perovskite Absorbers. ACS Energy Lett. 1, ۱۱۹۹–۱۲۰۵ (۲۰۱۶).
3. آزمایشگاه ملی انرژی تجدیدپذیر (NREL). نمودار بازده سلول‌های پژوهشی برتر. https://www.nrel.gov/pv/cell-efficiency.html (دسترسی مستمر، نشان‌دهنده تکامل بازده پس از ۲۰۱۵).
4. Stranks, S. D. & Snaith, H. J. Metal-halide perovskites for photovoltaic and light-emitting devices. Nat. Nanotechnol. 10, ۳۹۱–۴۰۲ (۲۰۱۵).
5. Bischak, C. G. et al. Origin of Reversible Photoinduced Phase Separation in Hybrid Perovskites. Nano Lett. 17, ۱۰۲۸–۱۰۳۳ (۲۰۱۷).