Formation réversible de pièges photo-induits dans les pérovskites à halogénures mixtes pour le photovoltaïque

Table des matières

1. Introduction & Aperçu

Les pérovskites hybrides organiques-inorganiques, en particulier les variantes à halogénures mixtes comme (CH₃NH₃)Pb(Br_xI_1-x)₃ (MAPb(Br,I)₃), sont apparues comme des matériaux prometteurs pour le photovoltaïque à haut rendement et faible coût. Un avantage clé est la capacité d'ajuster continuellement la largeur de bande interdite optique ($E_g$) d'environ 1,6 eV (riche en iodure) à 2,3 eV (riche en bromure) en variant le rapport des halogénures (x). Cette capacité d'ajustement les rend adaptées aux applications de cellules solaires à simple jonction et en tandem. Cependant, un défi persistant a été l'incapacité des cellules solaires à pérovskites à halogénures mixtes à atteindre les tensions de circuit ouvert élevées ($V_{OC}$) attendues de leurs plus grandes largeurs de bande interdite lorsque la teneur en bromure est élevée (x > 0,25). Ce travail étudie l'origine de ce déficit de tension, révélant un phénomène réversible, induit par la lumière, qui limite fondamentalement les performances.

2. Résultats fondamentaux & Résultats expérimentaux

L'étude révèle une transformation dynamique et réversible dans les couches minces de MAPb(Br,I)₃ sous illumination, avec des conséquences directes sur leurs propriétés optoélectroniques.

2.1 Changements des propriétés optiques sous illumination

Sous une illumination constante équivalente à 1 soleil (100 mW/cm²), le spectre de photoluminescence (PL) des pérovskites à halogénures mixtes subit un changement spectaculaire en moins d'une minute. Un nouveau pic de PL, décalé vers le rouge, apparaît à environ 1,68 eV, indépendamment de la largeur de bande interdite de la composition initiale de l'alliage (pour x > ~0,2). Simultanément, l'absorption sous la bande interdite augmente autour de 1,7 eV. Ces observations sont des signatures caractéristiques de la formation de nouveaux états de piège électroniques au sein de la bande interdite du matériau. Ces états agissent comme des centres de recombinaison non radiatifs, ce qui réduit généralement le rendement quantique de photoluminescence et, de manière cruciale pour les cellules solaires, réduit la $V_{OC}$.

2.2 Preuves structurales par diffraction des rayons X

Les mesures de diffraction des rayons X (XRD) ont fourni un aperçu structural. Sous illumination, les pics XRD uniques et nets caractéristiques d'une phase homogène d'halogénures mixtes ont été observés en train de se diviser. Cette division de pic est une preuve directe d'une ségrégation de phase, indiquant que le matériau se sépare en domaines cristallins distincts avec des constantes de réseau différentes.

2.3 Réversibilité du phénomène

Une découverte cruciale et surprenante est la réversibilité complète de ce processus. Lorsque l'échantillon illuminé est placé dans l'obscurité pendant plusieurs minutes, le pic de PL décalé vers le rouge disparaît, l'absorption sous la bande interdite diminue et les pics XRD reviennent à leur forme de raie originale, monophasique. Cette cyclabilité le distingue des voies de photodégradation permanentes.

Observations expérimentales clés

Déclencheur : Illumination > intensité de 1 soleil
Échelle de temps : Changements en < 1 minute
Décalage PL : Nouveau pic à ~1,68 eV
Changement structural : Division des pics XRD
Réversibilité : Récupération complète à l'obscurité (~minutes)

3. Mécanisme proposé : Ségrégation des halogénures

Les auteurs émettent l'hypothèse que les effets observés sont causés par une ségrégation des halogénures photo-induite. Sous photoexcitation, des paires électron-trou sont générées, créant une force motrice locale pour la migration ionique. Les ions iodure (I⁻), étant plus mobiles et polarisables que les ions bromure (Br⁻), sont supposés migrer et s'agglomérer, formant des domaines minoritaires riches en iodure. Inversement, la matrice environnante s'enrichit en bromure.

Cela crée une structure hétérogène : les domaines riches en iodure ont une largeur de bande interdite plus étroite (~1,68 eV) que la matrice environnante riche en bromure. Ces domaines à faible bande interdite agissent comme des « puits » ou pièges efficaces pour les porteurs de charge photogénérés. Ils deviennent les principaux centres de recombinaison, épinglant l'énergie d'émission PL et, par extension, la séparation des niveaux de Fermi quasi qui détermine la $V_{OC}$ dans une cellule solaire, à la largeur de bande interdite plus faible de la phase riche en iodure.

4. Implications pour les performances photovoltaïques

Ce mécanisme explique directement les faibles performances en $V_{OC}$ des cellules solaires à pérovskites à halogénures mixtes, en particulier celles à haute teneur en bromure destinées à des largeurs de bande interdite plus grandes. Malgré un film initial homogène avec une large bande interdite (par exemple, 1,9 eV), dans des conditions de fonctionnement (lumière du soleil), le matériau forme spontanément des régions de piège à faible bande interdite (1,68 eV). La $V_{OC}$ du dispositif devient limitée par ces régions plutôt que par la largeur de bande interdite massique prévue. Cela représente une voie de perte d'efficacité fondamentale et un défi critique pour la stabilité des pérovskites à halogénures mixtes dans les dispositifs optoélectroniques.

5. Détails techniques & Analyse

5.1 Description mathématique de l'ajustement de la largeur de bande interdite

La largeur de bande interdite ($E_g$) de la pérovskite à halogénures mixtes MAPb(Br_xI_1-x)₃ ne suit pas une simple loi de Vegard linéaire mais peut être décrite empiriquement. En première approximation, l'ajustement de la largeur de bande interdite avec la composition $x$ peut être modélisé comme suit : $$E_g(x) \approx E_g(\text{MAPbI}_3) + [E_g(\text{MAPbBr}_3) - E_g(\text{MAPbI}_3)] \cdot x - b \cdot x(1-x)$$ Où $b$ est un paramètre de courbure tenant compte du comportement non linéaire. La formation de domaines riches en iodure sous la lumière réduit effectivement le $x$ local à près de 0, ramenant $E_g$ à ~1,6 eV.

5.2 Configuration expérimentale & Cadre d'analyse des données

Exemple de cadre d'analyse (non-code) : Pour diagnostiquer la ségrégation photo-induite en laboratoire, un protocole standard peut être établi :

Caractérisation de référence : Mesurer le spectre PL initial, le spectre d'absorption et le diagramme XRD du film vierge à l'obscurité.
Test de contrainte par exposition lumineuse : Illuminer l'échantillon avec un simulateur solaire calibré (1 soleil, spectre AM1.5G) tout en surveillant le spectre PL en temps réel à l'aide d'un spectromètre à fibre optique.
Analyse cinétique : Tracer l'intensité du pic PL émergent à ~1,68 eV en fonction du temps d'illumination. Ajuster les données à un modèle cinétique du premier ordre : $I(t) = I_{max}(1 - e^{-t/\tau})$, où $\tau$ est la constante de temps caractéristique de la ségrégation.
Vérification de la réversibilité : Cesser l'illumination et surveiller la décroissance du pic à 1,68 eV à l'obscurité. Ajuster la récupération à un modèle de décroissance exponentielle similaire.
Corrélation structurelle : Effectuer une XRD sur l'état exposé à la lumière (en transférant rapidement l'échantillon) et à nouveau après récupération complète à l'obscurité pour confirmer la division réversible des pics.

Ce cadre systématique permet de quantifier la sévérité et la cinétique de l'effet de ségrégation dans différentes formulations de matériaux.

6. Analyse critique & Perspective d'expert

Idée centrale : Hoke et al. n'ont pas seulement trouvé un nouveau mode de dégradation ; ils ont identifié une instabilité opérationnelle fondamentale intrinsèque aux pérovskites à halogénures mixtes sous polarisation. La tension de votre cellule n'est pas définie par le film que vous fabriquez, mais par le film qui évolue sous la lumière. Cela change la donne pour la polyvalence perçue de l'ajustement des halogénures.

Enchaînement logique : La logique est élégante et accablante. 1) Les cellules à halogénures mixtes sous-performent sur la $V_{OC}$. 2) La lumière provoque un décalage vers le rouge de la PL vers une énergie fixe et basse. 3) La lumière provoque également une division des pics XRD. 4) Conclusion : La lumière entraîne une séparation de phase réversible en domaines riches en I (faible $E_g$, forte recombinaison) et riches en Br. La $V_{OC}$ est épinglée par les pièges riches en I. C'est une explication mécaniste directe d'un obstacle majeur aux performances.

Points forts & Limites : La force de l'article est sa corrélation multidisciplinaire des données optiques et structurales pour proposer un modèle physique convaincant. La découverte de la réversibilité est cruciale—ce n'est pas une dégradation irréversible, mais un équilibre dynamique. Cependant, le travail de 2015 est un rapport phénoménologique. Il spécule sur la migration ionique mais ne la prouve pas avec des techniques directes comme la RMN du ¹²⁷I ou la MET in situ, et ne modélise pas la force motrice exacte (par exemple, la contrainte, la formation de polarons). Les travaux ultérieurs de Slotcavage, Snaith et Stranks s'appuieront sur cela, montrant qu'il s'agit d'un problème universel dans les systèmes à halogénures mixtes et même à cations mixtes, exacerbé par une intensité lumineuse plus élevée et des températures plus basses—un point contre-intuitif que ce premier article manque.

Perspectives exploitables : Pour les chercheurs et les développeurs commerciaux, cet article sonne une alarme forte : simplement ajuster les halogénures pour la largeur de bande interdite est un piège (jeu de mots intentionnel). La réponse de la communauté, évidente dans la littérature ultérieure, s'est bifurquée : 1) Éviter le problème : Se concentrer sur l'iodure pur (FAPbI₃) pour les cellules grand public, en utilisant l'ingénierie des cations (par exemple, des mélanges Cs, FA, MA) pour la stabilité, et non le mélange d'halogénures pour la largeur de bande interdite. 2) Atténuer le problème : Explorer des stratégies pour supprimer la migration ionique via la passivation des joints de grains, l'ingénierie des contraintes, ou l'utilisation de cations de site A plus gros et moins mobiles. Pour les cellules en tandem nécessitant une cellule supérieure à large bande interdite (~1,8 eV), la recherche s'est orientée vers des alternatives à faible teneur en brome ou sans brome (par exemple, les alliages étain-plomb). Cet article a forcé un pivot stratégique dans la philosophie de conception des matériaux.

7. Applications futures & Axes de recherche

Bien qu'étant un défi pour le photovoltaïque, la compréhension et le contrôle de la ségrégation de phase photo-induite ouvrent des portes dans d'autres domaines :

Photonique programmable : Le changement structural réversible, écrit par la lumière, pourrait être exploité pour la mémoire optique ou les éléments de commutation où des motifs lumineux spécifiques définissent des voies conductrices à faible bande interdite.
Diodes électroluminescentes (LED) : Une ségrégation contrôlée pourrait être utilisée pour créer des centres d'émission à basse énergie intégrés pour une émission à large spectre ou en lumière blanche à partir d'un seul matériau.
Recherche fondamentale : Le système sert de modèle pour étudier le transport ionique et les transitions de phase photo-induits dans les semi-conducteurs ioniques mous.
Axes de recherche futurs en PV : Les efforts actuels se concentrent sur :
1. Développer des stratégies de stabilisation cinétique utilisant des ligands de surface ou des hétérostructures 2D/3D pour supprimer la migration ionique aux échelles de temps opérationnelles.
2. Explorer des pérovskites alternatives à large bande interdite avec une mobilité réduite des halogénures, comme celles avec des cations mixtes (Cs/FA) ou des pérovskites de faible dimensionnalité.
3. Utiliser des champs externes (électrique, contrainte) pour contrer la force motrice photo-induite de la ségrégation.

8. Références

Hoke, E. T. et al. Reversible photo-induced trap formation in mixed-halide hybrid perovskites for photovoltaics. Chem. Sci. 6, 613–617 (2015). DOI: 10.1039/c4sc03141e
Slotcavage, D. J., Karunadasa, H. I. & McGehee, M. D. Light-Induced Phase Segregation in Halide-Perovskite Absorbers. ACS Energy Lett. 1, 1199–1205 (2016).
National Renewable Energy Laboratory (NREL). Best Research-Cell Efficiency Chart. https://www.nrel.gov/pv/cell-efficiency.html (Consulté en continu, illustrant l'évolution de l'efficacité après 2015).
Stranks, S. D. & Snaith, H. J. Metal-halide perovskites for photovoltaic and light-emitting devices. Nat. Nanotechnol. 10, 391–402 (2015).
Bischak, C. G. et al. Origin of Reversible Photoinduced Phase Separation in Hybrid Perovskites. Nano Lett. 17, 1028–1033 (2017).