फोटोवोल्टाइक्स के लिए मिश्रित-हैलाइड पेरोव्स्काइट्स में प्रतिवर्ती प्रकाश-प्रेरित ट्रैप निर्माण

विषय सूची

1. परिचय एवं अवलोकन

संकर कार्बनिक-अकार्बनिक पेरोव्स्काइट्स, विशेष रूप से मिश्रित-हैलाइड प्रकार जैसे (CH₃NH₃)Pb(Br_xI_1-x)₃ (MAPb(Br,I)₃), उच्च दक्षता, कम लागत वाले फोटोवोल्टाइक्स के लिए आशाजनक सामग्री के रूप में उभरे हैं। एक प्रमुख लाभ हैलाइड अनुपात (x) को बदलकर प्रकाशिक बैंडगैप ($E_g$) को लगभग 1.6 eV (आयोडाइड-समृद्ध) से 2.3 eV (ब्रोमाइड-समृद्ध) तक निरंतर समायोजित करने की क्षमता है। यह समायोज्यता इन्हें एकल-जंक्शन और टैंडम सौर सेल अनुप्रयोगों के लिए उपयुक्त बनाती है। हालांकि, एक स्थायी चुनौती यह रही है कि जब ब्रोमाइड सामग्री अधिक होती है (x > 0.25), तो मिश्रित-हैलाइड पेरोव्स्काइट सौर सेल अपने बड़े बैंडगैप से अपेक्षित उच्च ओपन-सर्किट वोल्टेज ($V_{OC}$) प्राप्त करने में विफल रहे हैं। यह कार्य इस वोल्टेज घाटे के मूल की जांच करता है, एक प्रतिवर्ती, प्रकाश-प्रेरित घटना का पता लगाता है जो मौलिक रूप से प्रदर्शन को सीमित करती है।

2. मुख्य निष्कर्ष एवं प्रायोगिक परिणाम

अध्ययन से MAPb(Br,I)₃ पतली फिल्मों में प्रकाशीकरण के अंतर्गत एक गतिशील और प्रतिवर्ती परिवर्तन का पता चलता है, जिसके उनके प्रकाशविद्युत गुणों पर सीधे परिणाम होते हैं।

2.1 प्रकाशीकरण के अंतर्गत प्रकाशिक गुणधर्मों में परिवर्तन

1 सूर्य (100 mW/cm²) के समतुल्य निरंतर प्रकाशीकरण के अंतर्गत, मिश्रित-हैलाइड पेरोव्स्काइट्स का फोटोल्यूमिनेसेंस (PL) स्पेक्ट्रम एक मिनट से भी कम समय में नाटकीय रूप से बदल जाता है। प्रारंभिक मिश्र धातु संरचना के बैंडगैप (x > ~0.2 के लिए) की परवाह किए बिना, लगभग 1.68 eV पर एक नया, लाल-विस्थापित PL शिखर उभरता है। इसके साथ ही, उप-बैंडगैप अवशोषण लगभग 1.7 eV पर बढ़ जाता है। ये अवलोकन सामग्री के बैंडगैप के भीतर नई इलेक्ट्रॉनिक ट्रैप अवस्थाओं के निर्माण के विशिष्ट लक्षण हैं। ये अवस्थाएं अविकिरण पुनर्संयोजन केंद्रों के रूप में कार्य करती हैं, जो आमतौर पर फोटोल्यूमिनेसेंस क्वांटम उपज को कम करती हैं और, सौर सेल के लिए महत्वपूर्ण रूप से, $V_{OC}$ को कम करती हैं।

2.2 एक्स-रे विवर्तन से संरचनात्मक प्रमाण

एक्स-रे विवर्तन (XRD) मापों ने संरचनात्मक अंतर्दृष्टि प्रदान की। प्रकाशीकरण पर, एक समांगी मिश्रित-हैलाइड चरण की विशेषता वाली एकल, तीक्ष्ण XRD शिखरों को विभाजित होते हुए देखा गया। यह शिखर विभाजन चरण पृथक्करण का प्रत्यक्ष प्रमाण है, जो इंगित करता है कि सामग्री विभिन्न जालक स्थिरांक वाले विशिष्ट क्रिस्टलीय डोमेन में अलग हो जाती है।

2.3 घटना की प्रतिवर्ती प्रकृति

इस प्रक्रिया की पूर्ण प्रतिवर्ती प्रकृति एक महत्वपूर्ण और आश्चर्यजनक खोज है। जब प्रकाशित नमूने को कई मिनटों के लिए अंधेरे में रखा जाता है, तो लाल-विस्थापित PL शिखर गायब हो जाता है, उप-बैंडगैप अवशोषण कम हो जाता है, और XRD शिखर अपने मूल, एकल-चरण रेखा आकार में वापस आ जाते हैं। यह चक्रीयता इसे स्थायी फोटोडिग्रेडेशन मार्गों से अलग करती है।

3. प्रस्तावित क्रियाविधि: हैलाइड पृथक्करण

लेखकों का अनुमान है कि देखे गए प्रभाव प्रकाश-प्रेरित हैलाइड पृथक्करण के कारण होते हैं। फोटोएक्साइटेशन के अंतर्गत, इलेक्ट्रॉन-होल युग्म उत्पन्न होते हैं, जो आयन प्रवासन के लिए एक स्थानीय चालक बल बनाते हैं। आयोडाइड आयन (I⁻), ब्रोमाइड आयनों (Br⁻) की तुलना में अधिक गतिशील और ध्रुवीकरण योग्य होने के कारण, प्रवास करके एक साथ समूह बनाते हैं, जिससे आयोडाइड-समृद्ध अल्पसंख्यक डोमेन बनते हैं। इसके विपरीत, आसपास का मैट्रिक्स ब्रोमाइड से समृद्ध हो जाता है।

यह एक विषमांगी संरचना बनाता है: आयोडाइड-समृद्ध डोमेन में आसपास के ब्रोमाइड-समृद्ध मैट्रिक्स की तुलना में संकरा बैंडगैप (~1.68 eV) होता है। ये निम्न-बैंडगैप डोमेन फोटोजनरेटेड आवेश वाहकों के लिए कुशल "सिंक" या ट्रैप के रूप में कार्य करते हैं। वे प्रमुख पुनर्संयोजन केंद्र बन जाते हैं, जो PL उत्सर्जन ऊर्जा को और, विस्तार से, क्वासी-फर्मी स्तर विभाजन को, जो सौर सेल में $V_{OC}$ निर्धारित करता है, आयोडाइड-समृद्ध चरण के निम्न बैंडगैप से बांध देते हैं।

4. फोटोवोल्टाइक प्रदर्शन के लिए निहितार्थ

यह क्रियाविधि सीधे तौर पर मिश्रित-हैलाइड पेरोव्स्काइट सौर सेल के खराब $V_{OC}$ प्रदर्शन की व्याख्या करती है, विशेष रूप से उन सेलों का जो व्यापक बैंडगैप के लिए उच्च ब्रोमाइड सामग्री वाले हैं। एक बड़े बैंडगैप (जैसे, 1.9 eV) वाली प्रारंभिक, समांगी फिल्म के बावजूद, संचालन स्थितियों (सूर्य का प्रकाश) के अंतर्गत, सामग्री स्वतः ही निम्न-बैंडगैप (1.68 eV) ट्रैप क्षेत्र बनाती है। डिवाइस का $V_{OC}$ इन क्षेत्रों द्वारा सीमित हो जाता है, न कि इच्छित बल्क बैंडगैप द्वारा। यह दक्षता हानि का एक मौलिक मार्ग और प्रकाशविद्युत उपकरणों में मिश्रित-हैलाइड पेरोव्स्काइट्स की स्थिरता के लिए एक गंभीर चुनौती का प्रतिनिधित्व करता है।

5. तकनीकी विवरण एवं विश्लेषण

5.1 बैंडगैप ट्यूनिंग का गणितीय विवरण

मिश्रित-हैलाइड पेरोव्स्काइट MAPb(Br_xI_1-x)₃ का बैंडगैप ($E_g$) एक सरल रैखिक वेगार्ड के नियम का पालन नहीं करता है, बल्कि इसे अनुभवजन्य रूप से वर्णित किया जा सकता है। प्रथम सन्निकटन के लिए, संरचना $x$ के साथ बैंडगैप ट्यूनिंग को इस प्रकार मॉडल किया जा सकता है: $$E_g(x) \approx E_g(\text{MAPbI}_3) + [E_g(\text{MAPbBr}_3) - E_g(\text{MAPbI}_3)] \cdot x - b \cdot x(1-x)$$ जहां $b$ एक बोइंग पैरामीटर है जो अरेखीय व्यवहार को ध्यान में रखता है। प्रकाश के अंतर्गत आयोडाइड-समृद्ध डोमेन का निर्माण प्रभावी रूप से स्थानीय $x$ को लगभग 0 तक कम कर देता है, जिससे $E_g$ ~1.6 eV पर वापस आ जाता है।

5.2 प्रायोगिक सेटअप एवं डेटा विश्लेषण ढांचा

विश्लेषण ढांचा उदाहरण (गैर-कोड): प्रयोगशाला सेटिंग में प्रकाश-प्रेरित पृथक्करण का निदान करने के लिए, एक मानक प्रोटोकॉल स्थापित किया जा सकता है:

1. आधार रेखा अभिलक्षणीकरण: अंधेरे में प्रारंभिक फिल्म का प्रारंभिक PL स्पेक्ट्रम, अवशोषण स्पेक्ट्रम और XRD पैटर्न मापें।
2. प्रकाश-सोकिंग तनाव परीक्षण: नमूने को एक अंशांकित सौर सिम्युलेटर (1 सन, AM1.5G स्पेक्ट्रम) से प्रकाशित करें, जबकि फाइबर-युग्मित स्पेक्ट्रोमीटर का उपयोग करके PL स्पेक्ट्रम की वास्तविक समय में निगरानी करें।
3. गतिज विश्लेषण: उभरते ~1.68 eV PL शिखर की तीव्रता बनाम प्रकाशीकरण समय का आलेख बनाएं। डेटा को प्रथम-कोटि गतिज मॉडल में फिट करें: $I(t) = I_{max}(1 - e^{-t/\tau})$, जहां $\tau$ पृथक्करण के लिए विशेषता समय स्थिरांक है।
4. प्रतिवर्ती प्रकृति जांच: प्रकाशीकरण बंद करें और अंधेरे में 1.68 eV शिखर के क्षय की निगरानी करें। पुनर्प्राप्ति को एक समान घातीय क्षय मॉडल में फिट करें।
5. संरचनात्मक सहसंबंध: प्रकाश-सोक्ड अवस्था पर XRD करें (नमूने को शीघ्रता से स्थानांतरित करके) और अंधेरे में पूर्ण पुनर्प्राप्ति के बाद फिर से करें ताकि प्रतिवर्ती शिखर विभाजन की पुष्टि हो सके।

यह व्यवस्थित ढांचा विभिन्न सामग्री संरचनाओं में पृथक्करण प्रभाव की गंभीरता और गतिकी को मात्रात्मक रूप से निर्धारित करने की अनुमति देता है।

6. आलोचनात्मक विश्लेषण एवं विशेषज्ञ परिप्रेक्ष्य

मूल अंतर्दृष्टि: होके एट अल. ने केवल एक नया अवक्रमण मोड नहीं खोजा; उन्होंने पूर्वाग्रह के अंतर्गत मिश्रित-हैलाइड पेरोव्स्काइट्स में निहित एक मौलिक संचालन अस्थिरता की पहचान की। आपके सेल का वोल्टेज आपके द्वारा निर्मित फिल्म द्वारा परिभाषित नहीं होता है, बल्कि उस फिल्म द्वारा परिभाषित होता है जो प्रकाश के अंतर्गत विकसित होती है। यह हैलाइड ट्यूनिंग की मानी गई बहुमुखी प्रतिभा के लिए एक गेम-चेंजर है।

तार्किक प्रवाह: तर्क सुंदर और निंदनीय है। 1) मिश्रित-हैलाइड सेल $V_{OC}$ पर खराब प्रदर्शन करते हैं। 2) प्रकाश PL में एक निश्चित, निम्न ऊर्जा पर लाल-विस्थापन का कारण बनता है। 3) प्रकाश XRD शिखर विभाजन का भी कारण बनता है। 4) निष्कर्ष: प्रकाश I-समृद्ध (निम्न-$E_g$, उच्च-पुनर्संयोजन) और Br-समृद्ध डोमेन में प्रतिवर्ती चरण पृथक्करण को प्रेरित करता है। $V_{OC}$ I-समृद्ध ट्रैप द्वारा बंधा हुआ है। यह एक प्रमुख प्रदर्शन बाधा के लिए एक सीधी, यांत्रिक व्याख्या है।

शक्तियां एवं दोष: पेपर की शक्ति एक सम्मोहक भौतिक मॉडल प्रस्तावित करने के लिए प्रकाशिक और संरचनात्मक डेटा का बहु-विषयक सहसंबंध है। प्रतिवर्ती प्रकृति का निष्कर्ष महत्वपूर्ण है—यह अपरिवर्तनीय क्षति नहीं है, बल्कि एक गतिशील संतुलन है। हालांकि, 2015 का कार्य एक घटनात्मक रिपोर्ट है। यह आयन प्रवासन पर अनुमान लगाता है लेकिन इसे ¹²⁷I NMR या इन-सीटू TEM जैसी प्रत्यक्ष तकनीकों से सिद्ध नहीं करता है, न ही यह सटीक चालक बल (जैसे, तनाव, पोलारॉन निर्माण) का मॉडल बनाता है। स्लोटकेव, स्नाइथ और स्ट्रैंक्स द्वारा बाद के कार्य इस पर आधारित होंगे, यह दिखाते हुए कि यह मिश्रित-हैलाइड और यहां तक कि मिश्रित-कैटायन प्रणालियों में एक सार्वभौमिक मुद्दा है, जो उच्च प्रकाश तीव्रता और निम्न तापमान से बढ़ जाता है—यह एक प्रतिवादी बिंदु है जिसे यह प्रारंभिक पेपर छोड़ देता है।

कार्रवाई योग्य अंतर्दृष्टि: शोधकर्ताओं और वाणिज्यिक विकासकर्ताओं के लिए, यह पेपर एक जोरदार अलार्म बजाता है: बैंडगैप के लिए केवल हैलाइड्स को ट्यून करना एक जाल है (श्लेष अभिप्रेत)। समुदाय की प्रतिक्रिया, बाद के साहित्य में स्पष्ट, दो भागों में विभाजित हुई: 1) समस्या से बचें: मुख्यधारा के सेल के लिए शुद्ध आयोडाइड (FAPbI₃) पर ध्यान केंद्रित करें, स्थिरता के लिए कैटायन इंजीनियरिंग (जैसे, Cs, FA, MA मिश्रण) का उपयोग करें, बैंडगैप के लिए हैलाइड मिश्रण नहीं। 2) समस्या को कम करें: अनाज सीमा पैसिवेशन, तनाव इंजीनियरिंग, या बड़े, कम गतिशील A-स्थान कैटायन का उपयोग करके आयन प्रवासन को दबाने के लिए रणनीतियों का अन्वेषण करें। टैंडम सेल के लिए एक व्यापक-बैंडगैप (~1.8 eV) शीर्ष सेल की आवश्यकता होती है, खोज कम-ब्रोमाइड या ब्रोमीन-मुक्त विकल्पों (जैसे, टिन-लेड मिश्र धातु) की ओर स्थानांतरित हो गई। इस पेपर ने सामग्री डिजाइन दर्शन में एक रणनीतिक मोड़ को मजबूर किया।

7. भविष्य के अनुप्रयोग एवं शोध दिशाएं

जबकि फोटोवोल्टाइक्स के लिए एक चुनौती है, प्रकाश-प्रेरित चरण पृथक्करण को समझना और नियंत्रित करना अन्य क्षेत्रों में दरवाजे खोलता है:

• प्रोग्रामेबल फोटोनिक्स: प्रतिवर्ती, प्रकाश-लिखित संरचनात्मक परिवर्तन का उपयोग प्रकाशिक मेमोरी या स्विचिंग तत्वों के लिए किया जा सकता है जहां विशिष्ट प्रकाश पैटर्न निम्न-बैंडगैप चालक मार्गों को परिभाषित करते हैं।
• प्रकाश उत्सर्जक डायोड (LED): नियंत्रित पृथक्करण का उपयोग एकल सामग्री से व्यापक-स्पेक्ट्रम या श्वेत-प्रकाश उत्सर्जन के लिए एम्बेडेड निम्न-ऊर्जा उत्सर्जन केंद्र बनाने के लिए किया जा सकता है।
• मौलिक शोध: यह प्रणाली नरम, आयनिक अर्धचालकों में प्रकाश-प्रेरित आयन परिवहन और चरण संक्रमण का अध्ययन करने के लिए एक मॉडल के रूप में कार्य करती है।
• भविष्य के PV शोध दिशाएं: वर्तमान प्रयास इन पर केंद्रित हैं:
  1. संचालन समय सीमा पर आयन प्रवासन को दबाने के लिए सतह लिगैंड या 2D/3D हेटरोस्ट्रक्चर का उपयोग करके गतिज स्थिरीकरण रणनीतियों का विकास करना।
  2. कम हैलाइड गतिशीलता वाले वैकल्पिक व्यापक-बैंडगैप पेरोव्स्काइट्स का अन्वेषण करना, जैसे कि मिश्रित कैटायन (Cs/FA) या निम्न-आयामी पेरोव्स्काइट्स वाले।
  3. पृथक्करण के लिए प्रकाश-चालक बल का प्रतिकार करने के लिए बाहरी क्षेत्रों (विद्युत, तनाव) का उपयोग करना।

8. संदर्भ

1. Hoke, E. T. et al. Reversible photo-induced trap formation in mixed-halide hybrid perovskites for photovoltaics. Chem. Sci. 6, 613–617 (2015). DOI: 10.1039/c4sc03141e
2. Slotcavage, D. J., Karunadasa, H. I. & McGehee, M. D. Light-Induced Phase Segregation in Halide-Perovskite Absorbers. ACS Energy Lett. 1, 1199–1205 (2016).
3. National Renewable Energy Laboratory (NREL). Best Research-Cell Efficiency Chart. https://www.nrel.gov/pv/cell-efficiency.html (निरंतर पहुंचा गया, 2015 के बाद दक्षता विकास को दर्शाता है)।
4. Stranks, S. D. & Snaith, H. J. Metal-halide perovskites for photovoltaic and light-emitting devices. Nat. Nanotechnol. 10, 391–402 (2015).
5. Bischak, C. G. et al. Origin of Reversible Photoinduced Phase Separation in Hybrid Perovskites. Nano Lett. 17, 1028–1033 (2017).