Анализ влияния микропор на вариацию эффективности перовскитных солнечных элементов

1. Введение

Перовскитные солнечные элементы (ПСЭ) стали ведущей фотоэлектрической технологией благодаря быстрому росту эффективности, превысившей 20%. Однако ключевым барьером для коммерциализации является значительный разброс характеристик устройств, изготовленных в разных лабораториях. Основной подозреваемой причиной является плохой контроль морфологии при осаждении перовскитной плёнки, приводящий к неидеальному покрытию поверхности и образованию микропор. Эти дефекты создают точки прямого контакта между электрон-транспортным слоем (ЭТС) и дырочно-транспортным слоем (ДТС), которые могут выступать центрами рекомбинации и снижать поглощение фотонов. В данной работе с помощью детального численного моделирования и аналитических моделей количественно оценивается влияние распределения размеров микропор и чистого покрытия поверхности на ключевые параметры производительности: плотность тока короткого замыкания ($J_{SC}$) и напряжение холостого хода ($V_{OC}$).

2. Модельная система

В исследовании моделируется стандартная n-i-p структура перовскитного солнечного элемента. Ключевым нововведением является явное включение «пустот» или микропор внутри перовскитного слоя, представляющих области с плохим покрытием поверхности (обозначается коэффициентом покрытия $s$). Элементарная ячейка для моделирования включает сегмент перовскита и прилегающую область пустоты, ширина которой связана с размером поры. Модель учитывает два основных механизма потерь: (1) снижение оптического поглощения из-за отсутствия перовскитного материала и (2) усиленную рекомбинацию носителей на открытой границе раздела ЭТС/ДТС внутри пустоты.

3. Ключевая идея, логика исследования

Ключевая идея: Акцент научного сообщества на полном устранении микропор может быть преувеличен. Данная работа представляет важный, контр-интуитивный результат: напряжение холостого хода ($V_{OC}$) перовскитного солнечного элемента демонстрирует замечательную устойчивость к морфологии микропор (их распределению по размерам), завися в первую очередь от общего количества отсутствующего материала (покрытия поверхности, $s$). Это разделяет пути оптимизации для $J_{SC}$ и $V_{OC}$.

Логика исследования: Анализ строится на основе первых принципов. Он начинается с определения элементарной ячейки с областью перовскита и пустотой, моделирования оптической генерации и транспорта носителей. Ключевой шаг — разделение потерь: оптические потери в пустоте напрямую влияют на $J_{SC}$, в то время как потери на рекомбинацию на границе ЭТС/ДТС влияют и на $J_{SC}$, и на $V_{OC}$. В моделировании варьируются такие параметры, как ширина пустоты (размер поры) и скорость поверхностной рекомбинации. Элегантный результат заключается в том, что $V_{OC}$, определяемый расщеплением квазиуровней Ферми, остаётся стабильным, если рекомбинация на границе контролируется, независимо от того, является ли пустота одной большой порой или множеством мелких пор той же общей площади. $J_{SC}$, будучи интегральным током, напрямую снижается из-за потерянной площади поглощения, что делает его чувствительным к пространственному распределению этих пустот.

4. Сильные стороны и недостатки

Сильные стороны:

• Меняющая парадигму идея: Бросает вызов преобладающей догме «никаких пор любой ценой», предлагая более тонкий взгляд на толерантность к дефектам.
• Надёжная методология: Сочетает численное моделирование с поддерживающими аналитическими моделями, обеспечивая как глубину, так и концептуальную ясность.
• Практическая полезность: Предлагаемая диагностика покрытия поверхности на основе ВАХ является потенциально ценным, недорогим инструментом для контроля процессов в НИОКР и производстве.
• Перспективность: Открывает путь для «инженерии границ раздела» как дополнительной или даже альтернативной стратегии по сравнению с идеальным контролем морфологии.

Недостатки и ограничения:

• Упрощённая геометрия: Модель элементарной ячейки 1D/2D с регулярными пустотами является сильным упрощением по сравнению со сложными, нерегулярными сетями пор, наблюдаемыми в реальных плёнках, полученных центрифугированием (аналогично разнице между контролируемым преобразованием изображений в стиле CycleGAN и зашумлёнными реальными данными).
• Агностицизм к материалу: Модель использует общие параметры полупроводников. Она не учитывает специфические химически зависимые пути деградации, которые могут усугубляться порами, такие как проникновение влаги или миграция ионов, что критически важно для стабильности перовскита.
• Отсутствие экспериментальной проверки: Исследование является чисто вычислительным. Хотя аргументы убедительны, для полной уверенности необходима корреляция с контролируемым экспериментальным набором данных, включающим количественно определённые распределения пор.

5. Практические рекомендации

Для исследователей и инженеров данная статья предлагает стратегический сдвиг:

1. Пересмотреть приоритеты характеризации: Не просто подсчитывайте поры на СЭМ-изображениях; количественно оценивайте эффективное электронное покрытие поверхности с помощью предложенного метода ВАХ или аналогичных электрических диагностик.
2. Двухсторонняя оптимизация: Работайте по двум направлениям параллельно: (a) Улучшайте морфологию для повышения $J_{SC}$, и (b) Создавайте контакты (ЭТС/ДТС) со сверхнизкой рекомбинацией для защиты $V_{OC}$ и создания буфера против неизбежных морфологических несовершенств. Обратите внимание на материалы-чемпионы, используемые в элементах с рекордной эффективностью от таких институтов, как Oxford PV или KAUST.
3. Переосмыслить технологические окна: Технология осаждения, дающая немного меньшее покрытие поверхности, но с превосходными свойствами границ раздела, может быть более технологичной и обеспечивать более высокую среднюю производительность, чем хрупкий процесс, направленный на идеальное 100% покрытие.
4. Новый критерий качества: Для промежуточных слоев следует рассматривать «скорость рекомбинации на открытом контакте ЭТС/ДТС» как ключевой показатель наряду с традиционными, такими как проводимость.

6. Технические детали и математическая формулировка

Ключевой анализ основан на решении уравнений непрерывности для носителей и уравнения Пуассона в рамках определённой геометрии элементарной ячейки. Скорость фотогенерации $G(x)$ рассчитывается с использованием оптических методов матрицы переноса с учётом интерференционных эффектов. Ключевое аналитическое соотношение связывает $V_{OC}$ с покрытием поверхности $s$ и током рекомбинации на границе $J_{rec,int}$:

$V_{OC} \approx \frac{n k T}{q} \ln\left(\frac{J_{ph}}{J_{0, bulk} + (1-s) J_{0, int}}\right)$

где $J_{ph}$ — фототок, $J_{0, bulk}$ — плотность тока насыщения объёма перовскита, а $J_{0, int}$ — плотность тока насыщения прямой границы раздела ЭТС/ДТС внутри пустоты. Это уравнение ясно показывает, что деградация $V_{OC}$ связана с членом $(1-s)J_{0,int}$. Если $J_{0,int}$ можно сделать достаточно малым с помощью инженерии границ раздела, влияние низкого покрытия $(1-s)$ смягчается.

Ток короткого замыкания аппроксимируется интегрированием фотосгенерированного тока, который не теряется в области пустоты или на рекомбинации:

$J_{SC} \approx s \cdot J_{ph, ideal} - q (1-s) \int U_{int} dx$

где $U_{int}$ — скорость рекомбинации на границе, что показывает прямую зависимость как от $s$, так и от активности рекомбинации.

7. Результаты моделирования и описание графиков

Итоги моделирования: Численное моделирование даёт два основных набора результатов, визуализированных на ключевых графиках.

График 1: $J_{SC}$ и $V_{OC}$ в зависимости от размера пор (при фиксированном покрытии). На этом графике будет показано уменьшение $J_{SC}$ с увеличением характерного размера пор даже при постоянной общей площади пустот из-за увеличения отношения периметра к площади и связанной с этим рекомбинации. В отличие от этого, кривая $V_{OC}$ остаётся относительно плоской, демонстрируя её нечувствительность к распределению размеров.

График 2: Эффективность в зависимости от покрытия поверхности для различных скоростей поверхностной рекомбинации (SRV). Это самый показательный график. На нём будет несколько кривых: При высокой SRV (плохая граница) эффективность резко падает с уменьшением покрытия. При низкой SRV (отличная граница) кривая эффективности остаётся высокой и плоской, показывая, что даже устройства с покрытием 80-90% могут сохранять >90% эффективности идеального элемента. Это визуально отражает основной аргумент статьи в пользу инженерии границ раздела.

8. Аналитическая схема: пример использования

Сценарий: Исследовательская группа изготавливает ПСЭ с новым прекурсорным раствором. СЭМ-анализ показывает покрытие поверхности ~92%, но поры кажутся крупнее, чем в стандартном рецепте. Традиционный анализ: Сделать вывод, что новый раствор хуже из-за более крупных пор, сосредоточиться на исправлении морфологии. Анализ на основе схемы (из данной статьи):

1. Измерить электрические параметры: Извлечь $V_{OC}$ и $J_{SC}$ из ВАХ.
2. Диагностировать: Если $V_{OC}$ остаётся высоким (близким к базовому значению при 98% покрытии), это указывает на низкую скорость рекомбинации на границе ЭТС/ДТС ($J_{0,int}$ мало). Основные потери — в $J_{SC}$.
3. Причина и действие: Проблема преимущественно оптическая (потеря площади поглощения). Путь решения — улучшить формирование плёнки для увеличения покрытия, а не обязательно менять материалы границ раздела. Крупный размер пор менее важен для напряжения.
4. Количественно оценить: Использовать аналитическую модель для обратного расчёта эффективного $J_{0,int}$, подтвердив его низкое значение. Это подтвердит качество границы раздела.

9. Перспективы применения и направления будущих исследований

Выводы этой работы имеют прямое значение для масштабируемого производства ПСЭ.

• Технологические допуски: Определив «электрически приемлемое» окно покрытия поверхности (например, >90%) вместо перфекционистской цели, такие методы осаждения, как щелевое или ножевое покрытие, становятся более жизнеспособными, поскольку они часто дают плёнки с более высокой шероховатостью, но приемлемым покрытием.
• Дизайн стабильных границ раздела: Будущие исследования должны быть сосредоточены на разработке «универсальных» пассивирующих контактных слоёв, которые одновременно обеспечивают отличную селективность по зарядам и чрезвычайно низкую рекомбинацию на любой открытой границе раздела. Перспективными кандидатами являются такие материалы, как самоорганизующиеся монослои (SAM) или оксиды с широкой запрещённой зоной.
• Интегрированная диагностика: Предложенный анализ ВАХ может быть интегрирован в системы встроенного контроля качества на опытно-промышленной линии для мониторинга равномерности покрытия в реальном времени.
• Расширение на тандемные элементы: Этот принцип критически важен для перовскит-кремниевых тандемов. Верхний перовскитный элемент, часто осаждаемый на текстурированный кремний, по своей природе будет иметь неидеальное покрытие. Создание практически свободной от рекомбинации границы раздела между транспортным слоем перовскита и нижним кремниевым элементом (или промежуточным слоем) имеет первостепенное значение для поддержания высокого $V_{OC}$ в тандемной структуре.

10. Список литературы

1. Agarwal, S., & Nair, P. R. (Год). Pinhole induced efficiency variation in perovskite solar cells. Название журнала, Том(Выпуск), страницы. (Анализируемая рукопись).
2. National Renewable Energy Laboratory (NREL). Best Research-Cell Efficiency Chart. Получено с https://www.nrel.gov/pv/cell-efficiency.html
3. Green, M. A., et al. (2021). Solar cell efficiency tables (Version 57). Progress in Photovoltaics: Research and Applications, 29(1), 3-15.
4. Rong, Y., et al. (2018). Challenges for commercializing perovskite solar cells. Science, 361(6408), eaat8235.
5. Zhu, H., et al. (2022). Interface engineering for perovskite solar cells. Nature Reviews Materials, 7(7), 573-589.
6. Isola, P., et al. (2017). Image-to-Image Translation with Conditional Adversarial Networks. Proceedings of the IEEE Conference on Computer Vision and Pattern Recognition (CVPR). (Цитируется как аналогия сложного, неидеального преобразования данных).
7. Oxford PV. Perovskite Solar Cell Technology. https://www.oxfordpv.com/technology