Монолитные тандемные солнечные элементы на основе селена/кремния: Первая демонстрация и анализ

1. Введение и обзор

Кремниевая фотовольтаика доминирует на рынке, но приближается к пределу эффективности одиночного перехода (~26,8%). Тандемные солнечные элементы, состоящие из верхней ячейки с широкой запрещённой зоной и нижней кремниевой ячейки, предлагают чёткий путь к эффективности >30%. В данной работе представлена первая монолитная интеграция верхней ячейки на основе селена (Se) с нижней кремниевой (Si) ячейкой. Селен с прямой запрещённой зоной ~1,8-2,0 эВ, высоким коэффициентом поглощения и элементарной простотой является многообещающим, но исторически застойным кандидатом, возрождённым для тандемных применений.

2. Архитектура устройства и изготовление

2.1 Монолитная структура стека

Устройство изготовлено монолитно, что означает последовательное электрическое соединение верхней и нижней ячеек через туннельный переход или рекомбинационный слой. Общая структура слоёв снизу вверх:

• Нижняя ячейка: Подложка из кремния n-типа с легированными поликремниевыми (n+ и p+) селективными контактами для носителей заряда, покрытая ITO.
• Межсоединение/Туннельный переход: Критически важен для низкоомной, оптически прозрачной рекомбинации носителей заряда.
• Верхняя ячейка: Поглощающий слой из поликристаллического селена p-типа (poly-Se).
• Селективные контакты для носителей заряда: Электрон-селективный слой (ZnMgO или TiO₂) и дырочно-селективный слой (MoO_x).
• Передний электрод: ITO с золотой сеткой для сбора тока.

2.2 Выбор материалов и обработка

Низкая температура плавления селена (220°C) позволяет использовать низкотемпературную обработку, совместимую с нижележащей кремниевой ячейкой. Выбор селективных контактов для носителей заряда имеет ключевое значение. В первых устройствах использовался ZnMgO, но последующее моделирование показало, что TiO₂ превосходит его для снижения барьеров для переноса электронов.

3. Анализ производительности и результаты

3.1 Начальная производительность устройства

Первый монолитный тандем Se/Si продемонстрировал многообещающее напряжение холостого хода (V_oc), равное 1,68 В, по измерениям suns-V_oc. Это высокое V_oc является сильным индикатором хорошего качества материала и эффективного сочетания запрещённых зон, так как приближается к сумме напряжений отдельных ячеек.

3.2 Оптимизация селективных контактов для носителей заряда

Замена исходного электронного контакта ZnMgO на TiO₂ привела к увеличению выходной мощности в 10 раз. Это резкое улучшение подчёркивает критическую роль инженерии интерфейсов в тандемных ячейках, где небольшие энергетические барьеры могут вызывать серьёзные ограничения по току.

3.3 Ключевые показатели эффективности

• Напряжение холостого хода (V_oc): 1,68 В (suns-V_oc).
• Псевдо-коэффициент заполнения (pFF): >80%. Это высокое значение, полученное из измерений V_oc, зависящих от уровня инжекции, указывает на то, что основные потери связаны с паразитным последовательным сопротивлением, а не с фундаментальными рекомбинационными потерями в поглотителе.
• Ограничитель эффективности: Низкий коэффициент заполнения (FF) и плотность тока (J_sc) из-за выявленных транспортных барьеров.

4. Технические аспекты и проблемы

4.1 Транспортные барьеры и механизмы потерь

Основная проблема — неидеальный перенос носителей заряда через гетероинтерфейсы. Моделирование SCAPS-1D выявило значительный энергетический барьер на электрон-селективном контакте (интерфейс ZnMgO/Se), блокирующий экстракцию электронов. Это проявляется как высокое последовательное сопротивление, ограничивающее FF и J_sc.

4.2 Проектирование на основе моделирования (SCAPS-1D)

Использование SCAPS-1D, стандартного симулятора ёмкости солнечных элементов, сыграло ключевую роль в диагностике проблемы. Моделируя зонную диаграмму, исследователи смогли точно определить местоположение и высоту транспортного барьера, что привело к целенаправленной замене ZnMgO на TiO₂, который имеет более благоприятное выравнивание зоны проводимости с Se.

5. Ключевое аналитическое заключение: Четырехэтапная деконструкция

Ключевое заключение: Эта статья не о рекордно эффективном устройстве; это мастер-класс по диагностической инженерии. Авторы взяли зарождающуюся, высокопотенциальную систему материалов (Se/Si) и точно определили её ахиллесову пяту — транспорт на интерфейсе — используя комбинацию продуманной метрологии и моделирования. Реальная история — это методология, а не итоговая цифра эффективности.

Логическая последовательность: Логика безупречна: 1) Создать первое в мире монолитное устройство (уже достижение). 2) Наблюдать многообещающее V_oc, но плохой FF. 3) Использовать suns-V_oc, чтобы изолировать последовательное сопротивление как причину (pFF >80% — убийственный аргумент). 4) Применить SCAPS-1D для визуализации проблемного энергетического барьера. 5) Заменить материалы (ZnMgO→TiO₂) и достичь 10-кратного улучшения. Это учебный пример решения проблем.

Сильные стороны и недостатки: Сильная сторона — кристально ясный, основанный на физике подход к оптимизации устройства. Недостаток, который авторы открыто признают, заключается в том, что это устройство по-прежнему имеет низкий ток. Высокое V_oc заманчиво, но без решения оптических потерь (вероятно, значительных в слоях poly-Se и ITO) и дальнейшей инженерии контактов потолок эффективности низок. По сравнению с быстрой эмпирической оптимизацией в тандемах перовскит/Si, этот подход медленнее, но потенциально более фундаментален.

Практические выводы: Для отрасли сообщение двоякое. Во-первых, Se/Si — это жизнеспособный путь исследований с уникальными преимуществами простоты. Во-вторых, продемонстрированный здесь инструментарий — suns-V_oc, анализ pFF, моделирование SCAPS — должен быть стандартным для любой команды, разрабатывающей новые тандемные архитектуры. Инвесторам следует следить за последующими работами, направленными на оптимизацию оптического дизайна и демонстрацию плотности тока >15 мА/см². До тех пор это многообещающая, но ранняя платформа.

6. Оригинальный анализ: Возрождение селена в фотовольтаике

Возрождение селена в фотовольтаике, продемонстрированное в этой работе, представляет собой увлекательный случай «старых материалов, новых трюков». Десятилетиями селен был отодвинут на страницы истории как материал первых твердотельных солнечных элементов, затмеваемый промышленным доминированием кремния. Его недавнее возрождение обусловлено специфическими требованиями парадигмы кремниевых тандемов, где стабильный, широкозонный и технологически простой партнёр является священным Граалем. В то время как тандемы перовскит/кремний привлекли всеобщее внимание своим стремительным ростом эффективности, они сталкиваются с проблемами стабильности и содержания свинца. Как отмечено в диаграмме NREL 2023 года «Лучшая эффективность исследовательских элементов», тандемы перовскит/Si лидируют по эффективности, но имеют отдельную колонку для «перспективной фотовольтаики», что подчёркивает сохраняющиеся вопросы надёжности.

Эта работа позиционирует селен как убедительную, хотя и аутсайдерскую, альтернативу. Его одноэлементный состав является фундаментальным преимуществом, устраняя головные боли, связанные со стехиометрией и фазовым расслоением в сложных полупроводниках, таких как CIGS или перовскиты. Заявленная стабильность плёнок селена на воздухе — ещё одно критическое отличие, потенциально снижающее стоимость инкапсуляции. Достижение авторами V_oc 1,68 В нетривиально; это указывает на то, что верхняя ячейка на селене не является слабым звеном с точки зрения напряжения. Это согласуется с пределом детального баланса Шокли-Квейссера, который показывает, что оптимальная ширина запрещённой зоны верхней ячейки для нижней Si-ячейки составляет около 1,7-1,9 эВ — как раз в диапазоне селена.

Однако путь вперёд сложен. Разрыв в эффективности с тандемами на основе перовскита огромен. Национальная лаборатория возобновляемой энергии (NREL) фиксирует рекорд эффективности тандема перовскит/Si более 33%, в то время как это устройство Se/Si находится на стадии первой демонстрации. Основная проблема, как точно диагностируют авторы, — это физика транспорта на гетероинтерфейсах. Это общая тема для новых фотовольтаических материалов, напоминающая ранние исследования органических солнечных элементов, где инженерия контактов была первостепенной. Будущее тандемов Se/Si зависит от разработки библиотеки пассивирующих дефекты, выровненных по зонам контактных материалов — задача материаловедения, аналогичная той, с которой столкнулось и частично решило сообщество исследователей перовскитов с такими соединениями, как Spiro-OMeTAD и SnO₂. Если селен сможет использовать уроки инженерии интерфейсов, извлечённые из других областей перспективной фотовольтаики, его врождённая стабильность и простота могут сделать его тёмной лошадкой в тандемной гонке.

7. Технические детали и математический формализм

Анализ основан на ключевых уравнениях фотовольтаики и параметрах моделирования:

1. Метод Suns-V_oc: Этот метод измеряет V_oc как функцию интенсивности света, разделяя влияние последовательного сопротивления и характеристик диода. Соотношение:
$V_{oc}(S) = \frac{n k T}{q} \ln(S) + V_{oc}(1)$
где $S$ — интенсивность в «солнцах», $n$ — фактор идеальности, $k$ — постоянная Больцмана, $T$ — температура, а $q$ — элементарный заряд. Линейная аппроксимация позволяет определить фактор идеальности.

2. Псевдо-коэффициент заполнения (pFF): Выводится из данных suns-V_oc и представляет максимально возможный FF при отсутствии последовательного ($R_s$) и шунтирующего ($R_{sh}$) сопротивлений. Рассчитывается путём интегрирования извлечённой вольт-амперной характеристики диода ($J_d-V$):
$pFF = \frac{P_{max, ideal}}{J_{sc} \cdot V_{oc}}$
pFF > 80% указывает на высокое качество объёмного перехода и то, что потери в основном резистивные.

3. Параметры моделирования SCAPS-1D: Ключевые входные данные для моделирования тандема Se/Si включают:
- Селен: Ширина запрещённой зоны $E_g = 1,9$ эВ, электронное сродство $χ = 4,0$ эВ, диэлектрическая проницаемость $ε_r ≈ 6$.
- Интерфейсы: Плотность дефектов ($N_t$), сечения захвата ($σ_n, σ_p$) на гетеропереходах.
- Контакты: Работа выхода ZnMgO (~4,0 эВ) и TiO₂ (~4,2 эВ) критически влияет на смещение зоны проводимости ($ΔE_c$) с Se.

8. Экспериментальные результаты и описание графиков

Описание рисунков (на основе текста): В статье, вероятно, содержатся две ключевые концептуальные иллюстрации.

Рисунок 1: Схема архитектуры устройства. Поперечное сечение, показывающее монолитный стек: «Ag / poly-Si:H (n+) / c-Si (n) / poly-Si:H (p+) / ITO / [Туннельный переход] / ZnMgO или TiO₂ (n+) / poly-Se (p) / MoO_x / ITO / Au-сетка». Это иллюстрирует последовательное соединение и сложную структуру материалов, необходимую для монолитной интеграции.

Рисунок 2: Зонные диаграммы из SCAPS-1D. Это критическая диагностическая иллюстрация. Она, вероятно, показывает две диаграммы рядом:
a) С ZnMgO: Ярко выраженный «пик» или барьер в зоне проводимости на интерфейсе ZnMgO/Se, блокирующий поток электронов из поглотителя Se к контакту.
b) С TiO₂: Более благоприятное выравнивание типа «обрыв» или небольшой пик, облегчающее термоэмиссию и снижающее барьер для переноса электронов. Снижение этого барьера напрямую объясняет 10-кратное улучшение производительности.

Подразумеваемые вольт-амперные (J-V) кривые: Текст предполагает, что исходное устройство показывало характерную S-образную или сильно изогнутую J-V кривую из-за высокого последовательного сопротивления. После замены ZnMgO на TiO₂ кривая должна стать более квадратной, с улучшенным коэффициентом заполнения и плотностью тока, хотя всё ещё ограниченной по сравнению с рекордными ячейками.

9. Структура анализа: Практический пример без кода

Практический пример: Диагностика потерь в новой тандемной ячейке

Сценарий: Исследовательская группа изготовила новую монолитную тандемную ячейку (Материал X на кремнии). Она показывает высокое V_oc, но разочаровывающе низкую эффективность.

Применение структуры (по мотивам данной статьи):

1. Шаг 1 — Определение типа потерь: Выполнить измерение suns-V_oc. Результат: Высокий pFF (>75%). Вывод: Сам фотовольтаический переход достаточно хорош; потери связаны не в первую очередь с объёмной или интерфейсной рекомбинацией.
2. Шаг 2 — Количественная оценка резистивных потерь: Разница между идеальной мощностью из pFF и измеренной мощностью даёт мощность резистивных потерь. Большой разрыв указывает на высокое последовательное сопротивление.
3. Шаг 3 — Локализация барьера: Использовать программное обеспечение для моделирования устройств (например, SCAPS-1D, SETFOS). Построить модель стека. Систематически изменять электронное сродство/работу выхода слоёв селективных контактов. Определить, какой интерфейс создаёт большой энергетический барьер на зонной диаграмме в рабочих условиях.
4. Шаг 4 — Гипотеза и проверка: Гипотеза: «Электронный контактный материал Y имеет смещение зоны проводимости +0,3 эВ с материалом X, создавая блокирующий барьер». Проверка: Заменить материал Y на материал Z, прогнозируемый как имеющий близкое к нулю или отрицательное (обрыв) смещение.
5. Шаг 5 — Итерация: Измерить новое устройство. Если FF и J_sc значительно улучшатся, гипотеза верна. Затем перейти к следующему крупному источнику потерь (например, оптическому поглощению, дырочному контакту).

Эта структурированная, основанная на физике структура выходит за рамки метода проб и ошибок и напрямую применима к любой новой тандемной технологии.

10. Будущие применения и план развития

Краткосрочная перспектива (1-3 года):

• Инженерия контактов: Поиск и оптимизация новых электрон-/дырочно-транспортных слоев, специально для селена. Следует исследовать легированные оксиды металлов, органические молекулы и 2D-материалы.
• Управление оптикой: Интеграция структур для улавливания света (текстурирование, решётки) и оптимизация просветляющих покрытий для увеличения плотности тока верхней ячейки Se, которая, вероятно, ограничена неполным поглощением или паразитным поглощением в контактах.
• Настройка ширины запрещённой зоны: Исследование сплавов селен-теллур (SeTe) для точной настройки ширины запрещённой зоны ближе к идеальным 1,7 эВ для тандемов с Si, что потенциально улучшит согласование токов.

Среднесрочная перспектива (3-7 лет):

• Масштабируемое осаждение: Переход от лабораторного термического испарения к масштабируемым методам, таким как осаждение из паровой фазы или распыление, для селена.
• Оптимизация туннельного перехода: Разработка высокопрозрачного, низкоомного и надёжного межсоединительного слоя, способного выдерживать обработку верхней ячейки.
• Первый этапный показатель эффективности: Демонстрация сертифицированной эффективности тандемной ячейки Se/Si >15%, доказывающая, что концепция может выйти за рамки стадии доказательства принципа.

Долгосрочная перспектива и области применения:

• Двусторонние модули и агровольтаика: Использование потенциала селена для создания полупрозрачных (за счёт утонения) двусторонних модулей или агровольтаических систем, где желательно частичное пропускание света.
• Космическая фотовольтаика: Заявленная радиационная стойкость и стабильность селена могут сделать тандемы Se/Si интересными для космических применений, где важны эффективность и вес.
• Низкозатратная ниша: Если будет доказана технологичность и эффективность (>20%), тандемы Se/Si могут ориентироваться на рыночные сегменты, где экстремальная стабильность и простая цепочка поставок перевешивают абсолютный рекорд эффективности, удерживаемый другими технологиями.

11. Ссылки

1. Nielsen, R., Crovetto, A., Assar, A., Hansen, O., Chorkendorff, I., & Vesborg, P. C. K. (2023). Monolithic Selenium/Silicon Tandem Solar Cells. arXiv preprint arXiv:2307.05996.
2. National Renewable Energy Laboratory (NREL). (2023). Best Research-Cell Efficiency Chart. Retrieved from https://www.nrel.gov/pv/cell-efficiency.html
3. Shockley, W., & Queisser, H. J. (1961). Detailed balance limit of efficiency of p-n junction solar cells. Journal of Applied Physics, 32(3), 510-519.
4. Green, M. A., Dunlop, E. D., Hohl-Ebinger, J., Yoshita, M., Kopidakis, N., & Hao, X. (2023). Solar cell efficiency tables (Version 61). Progress in Photovoltaics: Research and Applications, 31(1), 3-16.
5. Todorov, T., Singh, S., Bishop, D. M., Gunawan, O., Lee, Y. S., Gershon, T. S., ... & Mitzi, D. B. (2017). Ultrathin high band gap solar cells with improved efficiencies from the world's oldest photovoltaic material. Nature Communications, 8(1), 682.
6. Youngman, T. H., Nielsen, R., Crovetto, A., Hansen, O., & Vesborg, P. C. K. (2021). What is the band gap of selenium? Solar Energy Materials and Solar Cells, 231, 111322.
7. Burgelman, M., Nollet, P., & Degrave, S. (2000). Modelling polycrystalline semiconductor solar cells. Thin Solid Films, 361, 527-532. (SCAPS-1D)