光伏用混合卤化物钙钛矿中可逆的光致陷阱形成

目录

1. 引言与概述

有机-无机杂化钙钛矿，特别是混合卤化物变体，如 (CH₃NH₃)Pb(Br_xI_1-x)₃ (MAPb(Br,I)₃)，已成为高效、低成本光伏领域极具前景的材料。其关键优势在于能够通过改变卤化物比例 (x)，将光学带隙 ($E_g$) 从约 1.6 eV（富碘）连续调谐至 2.3 eV（富溴）。这种可调性使其适用于单结和叠层太阳能电池。然而，一个长期存在的挑战是，当溴化物含量较高 (x > 0.25) 时，混合卤化物钙钛矿太阳能电池未能实现其较大带隙所预期的高开路电压 ($V_{OC}$)。本研究探讨了这种电压损失的根源，揭示了一种从根本上限制性能的可逆光诱导现象。

2. 核心发现与实验结果

该研究揭示了 MAPb(Br,I)₃ 薄膜在光照下发生的动态可逆转变，并对其光电性质产生了直接影响。

2.1 光照下的光学性质变化

在相当于 1 个太阳光强 (100 mW/cm²) 的恒定光照下，混合卤化物钙钛矿的光致发光 (PL) 光谱在不到一分钟内发生剧烈变化。无论初始合金成分的带隙如何（对于 x > ~0.2），都会在约 1.68 eV 处出现一个新的、红移的 PL 峰。同时，在约 1.7 eV 处的亚带隙吸收增加。这些观察结果是材料带隙内形成新电子陷阱态的典型特征。这些态充当非辐射复合中心，通常会降低光致发光量子产率，并且对于太阳能电池而言，关键会降低 $V_{OC}$。

2.2 X射线衍射的结构证据

X射线衍射 (XRD) 测量提供了结构上的洞察。在光照下，观察到表征均匀混合卤化物相的单峰、尖锐的 XRD 峰发生分裂。这种峰分裂是相分离的直接证据，表明材料分离成具有不同晶格常数的不同晶畴。

2.3 现象的可逆性

一个关键且令人惊讶的发现是此过程的完全可逆性。当将光照后的样品置于黑暗中数分钟，红移的 PL 峰消失，亚带隙吸收减少，XRD 峰恢复为原始的单相线形。这种可循环性使其区别于永久性的光降解途径。

3. 提出的机制：卤化物偏析

作者假设观察到的效应是由光诱导卤化物偏析引起的。在光激发下，产生电子-空穴对，为离子迁移创造了局部驱动力。碘离子 (I⁻) 比溴离子 (Br⁻) 具有更高的迁移率和极化率，据信会迁移并聚集在一起，形成富碘的少数相畴。相反，周围的基质则变得富含溴。

这产生了一种异质结构：富碘畴的带隙 (~1.68 eV) 比周围富溴基质的带隙更窄。这些低带隙畴充当光生载流子的高效“汇”或陷阱。它们成为主要的复合中心，将 PL 发射能量（进而决定太阳能电池中 $V_{OC}$ 的准费米能级分裂）钉扎在富碘相较低的带隙上。

4. 对光伏性能的影响

这一机制直接解释了混合卤化物钙钛矿太阳能电池，特别是那些为获得更宽带隙而设计的高溴含量电池，$V_{OC}$ 性能不佳的原因。尽管初始的均匀薄膜具有较大的带隙（例如 1.9 eV），但在工作条件（阳光）下，材料会自发形成低带隙 (1.68 eV) 的陷阱区域。器件的 $V_{OC}$ 受限于这些区域，而非预期的体材料带隙。这代表了一种根本性的效率损失途径，也是混合卤化物钙钛矿在光电器件中稳定性的关键挑战。

5. 技术细节与分析

5.1 带隙调谐的数学描述

混合卤化物钙钛矿 MAPb(Br_xI_1-x)₃ 的带隙 ($E_g$) 并不遵循简单的线性维加德定律，但可以通过经验公式描述。作为一级近似，带隙随组分 $x$ 的调谐可以建模为： $$E_g(x) \approx E_g(\text{MAPbI}_3) + [E_g(\text{MAPbBr}_3) - E_g(\text{MAPbI}_3)] \cdot x - b \cdot x(1-x)$$ 其中 $b$ 是描述非线性行为的弯曲参数。光照下富碘畴的形成有效地将局部 $x$ 降低至接近 0，使 $E_g$ 恢复到约 1.6 eV。

5.2 实验设置与数据分析框架

分析框架示例（非代码）： 为了在实验室环境中诊断光诱导偏析，可以建立标准流程：

1. 基线表征： 在黑暗中测量原始薄膜的初始 PL 光谱、吸收光谱和 XRD 图谱。
2. 光浸泡应力测试： 使用校准的太阳光模拟器（1 个太阳光强，AM1.5G 光谱）照射样品，同时使用光纤耦合光谱仪实时监测 PL 光谱。
3. 动力学分析： 绘制新出现的 ~1.68 eV PL 峰强度随光照时间的变化图。将数据拟合到一级动力学模型：$I(t) = I_{max}(1 - e^{-t/\tau})$，其中 $\tau$ 是偏析的特征时间常数。
4. 可逆性检查： 停止光照，在黑暗中监测 1.68 eV 峰的衰减。将恢复过程拟合到类似的指数衰减模型。
5. 结构关联： 对光浸泡状态（快速转移样品）以及黑暗中完全恢复后的样品进行 XRD 测试，以确认可逆的峰分裂。

6. 批判性分析与专家视角

核心见解： Hoke 等人不仅仅是发现了一种新的降解模式；他们识别出混合卤化物钙钛矿在偏压下固有的基本运行不稳定性。电池的电压不是由您制备的薄膜定义的，而是由在光照下演变的薄膜定义的。这对于卤化物调谐所感知的通用性而言是一个改变游戏规则的发现。

逻辑脉络： 逻辑既优雅又具有决定性。1) 混合卤化物电池在 $V_{OC}$ 上表现不佳。2) 光照导致 PL 红移至一个固定的低能量值。3) 光照也导致 XRD 峰分裂。4) 结论：光照驱动可逆的相分离，形成富碘（低 $E_g$，高复合）和富溴畴。$V_{OC}$ 被富碘陷阱钉扎。这是对一个主要性能障碍的直接、机制性的解释。

优势与不足： 该论文的优势在于其多学科地关联了光学和结构数据，提出了一个引人注目的物理模型。可逆性的发现至关重要——它不是不可逆的损伤，而是一种动态平衡。然而，这篇 2015 年的工作是一份现象学报告。它推测了离子迁移，但并未使用像 ¹²⁷I NMR 或原位 TEM 这样的直接技术来证明，也没有对确切的驱动力（例如应变、极化子形成）进行建模。后来 Slotcavage、Snaith 和 Stranks 等人的工作在此基础上展开，表明这是混合卤化物乃至混合阳离子体系中的一个普遍问题，并在更高光强和更低温度下加剧——这是这篇早期论文遗漏的一个反直觉点。

可操作的见解： 对于研究人员和商业开发者而言，这篇论文敲响了警钟：仅仅为了带隙而调谐卤化物是一个陷阱（双关语）。后续文献中体现的学界回应分化为两条路径：1) 规避问题： 专注于纯碘化物 (FAPbI₃) 用于主流电池，利用阳离子工程（例如 Cs、FA、MA 混合物）来提高稳定性，而不是为了带隙而混合卤化物。2) 缓解问题： 探索通过晶界钝化、应变工程或使用更大、迁移率更低的 A 位阳离子来抑制离子迁移的策略。对于需要宽带隙 (~1.8 eV) 顶电池的叠层电池，研究转向了低溴或无溴替代品（例如锡铅合金）。这篇论文迫使材料设计理念发生了战略性的转变。

7. 未来应用与研究方向

虽然这对光伏是一个挑战，但理解和控制光诱导相分离也为其他领域打开了大门：

• 可编程光子学： 这种可逆的、光写入的结构变化可用于光学存储器或开关元件，其中特定的光图案定义了低带隙导电通路。
• 发光二极管 (LED)： 受控的偏析可用于创建嵌入式的低能发射中心，以实现单一材料的广谱或白光发射。
• 基础研究： 该系统可作为研究柔软离子半导体中光诱导离子输运和相变的模型。
• 未来光伏研究方向： 当前的努力集中在：
  1. 开发动力学稳定策略，利用表面配体或 2D/3D 异质结构来抑制操作时间尺度上的离子迁移。
  2. 探索替代的宽带隙钙钛矿，其卤化物迁移率较低，例如混合阳离子 (Cs/FA) 或低维钙钛矿。
  3. 利用外场（电场、应变）来抵消光驱动的偏析力。

8. 参考文献

1. Hoke, E. T. et al. Reversible photo-induced trap formation in mixed-halide hybrid perovskites for photovoltaics. Chem. Sci. 6, 613–617 (2015). DOI: 10.1039/c4sc03141e
2. Slotcavage, D. J., Karunadasa, H. I. & McGehee, M. D. Light-Induced Phase Segregation in Halide-Perovskite Absorbers. ACS Energy Lett. 1, 1199–1205 (2016).
3. National Renewable Energy Laboratory (NREL). Best Research-Cell Efficiency Chart. https://www.nrel.gov/pv/cell-efficiency.html （持续访问，展示了 2015 年后的效率演变）。
4. Stranks, S. D. & Snaith, H. J. Metal-halide perovskites for photovoltaic and light-emitting devices. Nat. Nanotechnol. 10, 391–402 (2015).
5. Bischak, C. G. et al. Origin of Reversible Photoinduced Phase Separation in Hybrid Perovskites. Nano Lett. 17, 1028–1033 (2017).