光伏用混合鹵化物鈣鈦礦中可逆光致陷阱形成

目錄

1. 引言與概述

有機-無機雜化鈣鈦礦，尤其係混合鹵化物變體，例如 (CH₃NH₃)Pb(Br_xI_1-x)₃ (MAPb(Br,I)₃)，已成為高效、低成本光伏器件嘅潛力材料。一個關鍵優勢係能夠通過改變鹵化物比例 (x)，將光學帶隙 ($E_g$) 從大約 1.6 eV (富碘) 連續調諧到 2.3 eV (富溴)。呢種可調性令佢哋適合用於單結同疊層太陽能電池應用。然而，一個持續存在嘅挑戰係，當溴含量較高 (x > 0.25) 時，混合鹵化物鈣鈦礦太陽能電池未能達到其較大帶隙所預期嘅高開路電壓 ($V_{OC}$)。呢項工作研究咗呢個電壓虧損嘅根源，揭示咗一種根本上限制性能嘅可逆、光誘導現象。

2. 核心發現與實驗結果

研究揭示咗 MAPb(Br,I)₃ 薄膜喺光照下發生動態且可逆嘅轉變，對其光電性質有直接影響。

2.1 光照下光學性質變化

喺相當於 1 個太陽光強度 (100 mW/cm²) 嘅恆定光照下，混合鹵化物鈣鈦礦嘅光致發光 (PL) 光譜喺少於一分鐘內發生劇烈變化。無論初始合金成分嘅帶隙係幾多 (對於 x > ~0.2)，都會喺大約 1.68 eV 處出現一個新嘅、紅移嘅 PL 峰。同時，亞帶隙吸收喺 1.7 eV 附近增加。呢啲觀察結果係材料帶隙內形成新電子陷阱態嘅標誌性特徵。呢啲態充當非輻射複合中心，通常會降低光致發光量子產率，並且對太陽能電池至關重要嘅係，會降低 $V_{OC}$。

2.2 X射線衍射提供嘅結構證據

X射線衍射 (XRD) 測量提供咗結構上嘅洞察。喺光照下，觀察到代表均勻混合鹵化物相嘅單一、尖銳 XRD 峰發生分裂。呢種峰分裂係相分離嘅直接證據，表明材料分離成具有不同晶格常數嘅不同晶域。

2.3 現象嘅可逆性

一個關鍵且令人驚訝嘅發現係呢個過程完全可逆。當將受光照嘅樣品置於黑暗中幾分鐘後，紅移嘅 PL 峰消失，亞帶隙吸收減少，XRD 峰恢復到其原始嘅單相線形。呢種可循環性將其與永久性光降解途徑區分開來。

3. 提出機制：鹵化物偏析

作者假設觀察到嘅效應係由光誘導鹵化物偏析引起。喺光激發下，產生電子-空穴對，為離子遷移創造局部驅動力。碘離子 (I⁻) 比溴離子 (Br⁻) 更具遷移性同極化性，據信會遷移並聚集喺一齊，形成富碘嘅少數域。相反，周圍嘅基體變得富含溴。

呢就形成咗一個異質結構：富碘域嘅帶隙 (~1.68 eV) 比周圍富溴基體嘅帶隙窄。呢啲低帶隙域充當光生電荷載流子嘅高效「匯」或陷阱。佢哋成為主要嘅複合中心，將 PL 發射能量，以及引申出決定太陽能電池中 $V_{OC}$ 嘅準費米能級分裂，釘喺富碘相嘅較低帶隙上。

4. 對光伏性能嘅影響

呢個機制直接解釋咗混合鹵化物鈣鈦礦太陽能電池，尤其係為咗更寬帶隙而設計嘅高溴含量電池，$V_{OC}$ 性能差嘅原因。儘管初始均勻薄膜具有大帶隙 (例如，1.9 eV)，但喺操作條件下 (陽光)，材料會自發形成低帶隙 (1.68 eV) 陷阱區域。器件嘅 $V_{OC}$ 受呢啲區域限制，而非預期嘅整體帶隙。呢代表咗一個基本嘅效率損失途徑，以及混合鹵化物鈣鈦礦喺光電器件中穩定性嘅關鍵挑戰。

5. 技術細節與分析

5.1 帶隙調諧嘅數學描述

混合鹵化物鈣鈦礦 MAPb(Br_xI_1-x)₃ 嘅帶隙 ($E_g$) 並唔遵循簡單嘅線性維加德定律，但可以經驗性地描述。作為初步近似，帶隙隨成分 $x$ 嘅調諧可以建模為： $$E_g(x) \approx E_g(\text{MAPbI}_3) + [E_g(\text{MAPbBr}_3) - E_g(\text{MAPbI}_3)] \cdot x - b \cdot x(1-x)$$ 其中 $b$ 係一個考慮非線性行為嘅彎曲參數。光照下富碘域嘅形成有效地將局部 $x$ 降低到接近 0，使 $E_g$ 恢復到 ~1.6 eV。

5.2 實驗設置與數據分析框架

分析框架示例 (非代碼)： 為咗喺實驗室環境中診斷光誘導偏析，可以建立一個標準協議：

1. 基線表徵： 測量原始薄膜喺黑暗中嘅初始 PL 光譜、吸收光譜同 XRD 圖譜。
2. 光浸泡應力測試： 使用校準嘅太陽光模擬器 (1 個太陽，AM1.5G 光譜) 照射樣品，同時使用光纖耦合光譜儀實時監測 PL 光譜。
3. 動力學分析： 繪製新出現嘅 ~1.68 eV PL 峰強度隨光照時間嘅變化圖。將數據擬合到一級動力學模型：$I(t) = I_{max}(1 - e^{-t/\tau})$，其中 $\tau$ 係偏析嘅特徵時間常數。
4. 可逆性檢查： 停止光照並監測黑暗中 1.68 eV 峰嘅衰減。將恢復過程擬合到類似嘅指數衰減模型。
5. 結構關聯： 對光浸泡狀態嘅樣品 (快速轉移) 進行 XRD，並喺黑暗中完全恢復後再次進行，以確認可逆嘅峰分裂。

6. 批判性分析與專家觀點

核心見解： Hoke 等人唔單止發現咗一種新嘅降解模式；佢哋確定咗混合鹵化物鈣鈦礦喺偏壓下固有嘅基本操作不穩定性。你嘅電池電壓唔係由你製造嘅薄膜定義，而係由喺光下演化嘅薄膜定義。呢對於鹵化物調諧嘅感知多功能性嚟講係一個改變遊戲規則嘅發現。

邏輯流程： 邏輯優雅且具有決定性。1) 混合鹵化物電池喺 $V_{OC}$ 上表現不佳。2) 光導致 PL 紅移到一個固定嘅低能量。3) 光亦導致 XRD 峰分裂。4) 結論：光驅動可逆相分離成富碘 (低 $E_g$，高複合) 同富溴域。$V_{OC}$ 被富碘陷阱釘住。呢係對主要性能障礙嘅直接、機制性解釋。

優點與缺陷： 論文嘅優點在於其多學科關聯光學同結構數據，以提出一個引人注目嘅物理模型。可逆性發現至關重要——佢唔係不可逆損壞，而係一個動態平衡。然而，2015 年嘅呢項工作係一份現象學報告。佢推測離子遷移，但並未用直接技術如 ¹²⁷I NMR 或原位 TEM 證明，亦未對確切驅動力 (例如，應變、極化子形成) 進行建模。後來 Slotcavage、Snaith 同 Stranks 嘅工作將以此為基礎，表明呢係混合鹵化物甚至混合陽離子系統中嘅普遍問題，並因更高光強同更低溫度而加劇——呢個早期論文錯過咗呢個反直覺嘅要點。

可行見解： 對於研究人員同商業開發者嚟講，呢篇論文敲響咗一個響亮嘅警鐘：單純為咗帶隙而調諧鹵化物係一個陷阱 (雙關語)。學界嘅回應，喺後續文獻中顯而易見，分為兩派：1) 避開問題： 專注於純碘化物 (FAPbI₃) 用於主流電池，使用陽離子工程 (例如，Cs、FA、MA 混合物) 嚟實現穩定性，而非為帶隙而混合鹵化物。2) 緩解問題： 探索通過晶界鈍化、應變工程或使用更大、遷移性更低嘅 A 位陽離子來抑制離子遷移嘅策略。對於需要寬帶隙 (~1.8 eV) 頂部電池嘅疊層電池，研究轉向低溴或無溴替代品 (例如，錫鉛合金)。呢篇論文迫使材料設計理念發生戰略性轉變。

7. 未來應用與研究方向

雖然對光伏嚟講係一個挑戰，但理解同控制光誘導相分離為其他領域打開咗大門：

• 可編程光子學： 可逆嘅、光寫入嘅結構變化可以用於光學記憶或開關元件，其中特定光圖案定義低帶隙導電通路。
• 發光二極管 (LED)： 受控偏析可用於創建嵌入式低能量發射中心，以實現單一材料嘅寬譜或白光發射。
• 基礎研究： 該系統可作為研究軟性、離子半導體中光誘導離子傳輸同相變嘅模型。
• 未來光伏研究方向： 目前嘅努力集中於：
  1. 開發使用表面配體或 2D/3D 異質結構嘅動力學穩定策略，以喺操作時間尺度上抑制離子遷移。
  2. 探索具有降低鹵化物遷移性嘅替代寬帶隙鈣鈦礦，例如混合陽離子 (Cs/FA) 或低維鈣鈦礦。
  3. 利用外部場 (電場、應變) 來抵消光驅動偏析嘅驅動力。

8. 參考文獻

1. Hoke, E. T. et al. Reversible photo-induced trap formation in mixed-halide hybrid perovskites for photovoltaics. Chem. Sci. 6, 613–617 (2015). DOI: 10.1039/c4sc03141e
2. Slotcavage, D. J., Karunadasa, H. I. & McGehee, M. D. Light-Induced Phase Segregation in Halide-Perovskite Absorbers. ACS Energy Lett. 1, 1199–1205 (2016).
3. National Renewable Energy Laboratory (NREL). Best Research-Cell Efficiency Chart. https://www.nrel.gov/pv/cell-efficiency.html (持續訪問，展示 2015 年後效率演變)。
4. Stranks, S. D. & Snaith, H. J. Metal-halide perovskites for photovoltaic and light-emitting devices. Nat. Nanotechnol. 10, 391–402 (2015).
5. Bischak, C. G. et al. Origin of Reversible Photoinduced Phase Separation in Hybrid Perovskites. Nano Lett. 17, 1028–1033 (2017).