1. 緒論
鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）因其效率快速提升（現已超過20%）而成為領先的光伏技術。然而，商業化的一個關鍵障礙是不同實驗室製備的元件之間觀察到的顯著性能差異。一個主要的懷疑因素是鈣鈦礦薄膜沉積過程中形態控制不佳，導致非理想的表面覆蓋率和針孔的形成。這些缺陷在電子傳輸層（ETL）和電洞傳輸層（HTL）之間產生了直接接觸點，這些接觸點可能成為復合中心並減少光子吸收。本手稿採用詳細的數值模擬和分析模型，量化針孔尺寸分佈和淨表面覆蓋率對關鍵性能參數的影響：短路電流密度（$J_{SC}$）和開路電壓（$V_{OC}$）。
2. 模型系統
本研究模擬了一個標準的 n-i-p 鈣鈦礦太陽能電池結構。其核心創新在於明確地將鈣鈦礦層內的「空隙」或針孔納入模型，代表表面覆蓋率不佳的區域（以覆蓋因子 $s$ 表示）。用於模擬的單元晶胞包含一段鈣鈦礦區域和一個與針孔尺寸相關的相鄰空隙區域。該模型考慮了兩種主要的損耗機制：（1）由於鈣鈦礦材料缺失導致的光學吸收減少，以及（2）空隙內暴露的 ETL/HTL 介面處增強了載子復合。
模型關鍵洞見
- 對比效應： $J_{SC}$ 對針孔尺寸的統計分佈高度敏感，而 $V_{OC}$ 主要取決於淨表面覆蓋率（$s$），並且出乎意料地對分佈的具體細節具有韌性。
- 介面工程： 模擬結果表明，透過優化介面特性（例如，在 ETL/HTL 接觸處具有低復合速度），奈米結構或非理想的元件可以接近理想、無針孔平面結構的性能。
- 診斷方法： 作者提出，終端電流-電壓（I-V）特性，特別是在特定條件下的曲線形狀，可以作為一種簡單、非破壞性的技術，用於估算製備元件中的有效表面覆蓋率。
3. 核心洞見與邏輯脈絡
核心洞見： 學界致力於消除所有針孔的焦點可能被過度誇大了。這項工作提出了一個關鍵且反直覺的發現：鈣鈦礦太陽能電池的開路電壓（$V_{OC}$）對針孔的形態（其尺寸分佈）表現出顯著的穩健性，反而更關注缺失材料的淨數量（表面覆蓋率，$s$）。這將 $J_{SC}$ 和 $V_{OC}$ 的優化路徑解耦。
邏輯脈絡： 分析從基本原理出發。首先定義一個包含鈣鈦礦區域和空隙的單元晶胞，對光學生成和載子傳輸進行建模。關鍵步驟是區分損耗：空隙中的光學損耗直接影響 $J_{SC}$，而 ETL/HTL 介面處的復合損耗則影響 $J_{SC}$ 和 $V_{OC}$。模擬掃描了空隙寬度（針孔尺寸）和介面復合速度等參數。優雅的結果是，如果介面復合得到控制，由準費米能級分裂決定的 $V_{OC}$ 將保持穩定，無論空隙是一個大針孔還是許多總面積相同的小針孔。$J_{SC}$ 作為積分電流，直接受到損失的吸收面積侵蝕，因此對這些空隙的空間分佈敏感。
4. 優點與缺陷
優點：
- 典範轉移的結論： 挑戰了普遍存在的「不惜一切代價消除針孔」的教條，提供了對缺陷容忍度更細緻的看法。
- 強健的方法論： 結合數值模擬與支持性的分析模型，提供了深度和概念清晰度。
- 實用性： 所提出的基於 I-V 的表面覆蓋率診斷方法，是研發和製造過程中一種潛在寶貴、低成本的製程監控工具。
- 前瞻性： 它為「介面工程」作為完美形態控制的補充甚至替代策略打開了大門。
缺陷與限制：
- 過度簡化的幾何結構： 與真實旋塗薄膜中觀察到的複雜、不規則針孔網絡相比，具有規則空隙的一維/二維單元晶胞模型是極度簡化的（類似於受控的 CycleGAN 風格圖像轉換與真實世界雜訊數據之間的差異）。
- 材料無關性： 該模型使用通用的半導體參數。它沒有捕捉到針孔可能加劇的特定化學依賴性降解途徑，例如濕氣侵入或離子遷移，這些對鈣鈦礦穩定性至關重要。
- 缺乏實驗驗證： 該研究純屬計算性質。雖然論點合理，但需要與具有量化針孔分佈的受控實驗數據集進行關聯，才能完全令人信服。
5. 可行洞見
對於研究人員和工程師，本文建議進行策略性調整：
- 重新排定表徵優先順序： 不要只從 SEM 影像計算針孔數量；使用所提出的 I-V 方法或類似的電學診斷方法來量化有效的電子表面覆蓋率。
- 雙軌並行優化： 並行開展兩個方面的工作：（a）改善形態以提高 $J_{SC}$，以及（b）設計超低復合接觸（ETL/HTL）以保護 $V_{OC}$，並為不可避免的形態缺陷提供緩衝。可以參考牛津光伏（Oxford PV）或阿卜杜拉國王科技大學（KAUST）等機構在創紀錄效率電池中使用的冠軍材料。
- 重新思考製程視窗： 一種產生表面覆蓋率稍低但具有優異介面特性的沉積製程，可能比旨在實現完美 100% 覆蓋率的脆弱製程更具可製造性，並能產生更高的平均性能。
- 新的優值指標： 對於介面層，除了傳統的導電性等指標外，應優先將「暴露的 ETL/HTL 接觸處的復合速度」作為關鍵指標。
6. 技術細節與數學公式
核心分析取決於在所定義的單元晶胞幾何結構內求解載子連續性方程式和泊松方程式。光生成率 $G(x)$ 是使用光學傳輸矩陣方法計算的，考慮了干涉效應。關鍵的分析洞見將 $V_{OC}$ 與表面覆蓋率 $s$ 以及介面處的復合電流 $J_{rec,int}$ 聯繫起來：
$V_{OC} \approx \frac{n k T}{q} \ln\left(\frac{J_{ph}}{J_{0, bulk} + (1-s) J_{0, int}}\right)$
其中 $J_{ph}$ 是光電流，$J_{0, bulk}$ 是鈣鈦礦本體的飽和電流密度，$J_{0, int}$ 是空隙內直接 ETL/HTL 介面的飽和電流密度。這個方程式清楚地顯示，$V_{OC}$ 的退化與項 $(1-s)J_{0,int}$ 相關。如果透過介面工程可以使 $J_{0,int}$ 足夠小，那麼低覆蓋率 $(1-s)$ 的影響就會減輕。
短路電流近似於積分未在空隙區域損失或未因復合損失的光生電流：
$J_{SC} \approx s \cdot J_{ph, ideal} - q (1-s) \int U_{int} dx$
其中 $U_{int}$ 是介面處的復合速率，顯示出對 $s$ 和復合活性的直接依賴性。
7. 實驗結果與圖表說明
模擬結果摘要： 數值模擬產生了兩組主要的結果，並在關鍵圖表中可視化。
圖表 1：$J_{SC}$ 和 $V_{OC}$ 對比針孔尺寸（針對固定覆蓋率）。 此圖表將顯示，即使總空隙面積保持不變，$J_{SC}$ 也會隨著特徵針孔尺寸的增加而減少，這是由於周長與面積比增加以及相關的復合所致。相比之下，$V_{OC}$ 曲線將保持相對平坦，顯示其對尺寸分佈的不敏感性。
圖表 2：針對不同介面復合速度（SRV）的效率對比表面覆蓋率。 這是最具說服力的圖表。它將顯示多條曲線：對於高 SRV（介面不佳），效率隨著覆蓋率降低而迅速下降。對於低 SRV（優異介面），效率曲線保持高位且平坦，顯示即使覆蓋率為 80-90% 的元件，也能保留 >90% 的理想電池效率。這從視覺上概括了本文關於介面工程的主要論點。
8. 分析框架：範例案例
情境： 一個研究小組使用新的前驅物墨水製備 PSCs。SEM 分析顯示表面覆蓋率約為 92%，但針孔看起來比他們的標準配方更大。 傳統分析： 得出結論認為新墨水因針孔較大而較差，專注於修復形態。 基於框架的分析（來自本文）：
- 測量電學輸出： 從 I-V 曲線中提取 $V_{OC}$ 和 $J_{SC}$。
- 診斷： 如果 $V_{OC}$ 保持高位（接近覆蓋率 98% 的基準），則表明 ETL/HTL 介面具有低復合速度（$J_{0,int}$ 很小）。主要損耗在 $J_{SC}$。
- 根本原因與行動： 問題主要是光學性的（損失的吸收面積）。解決途徑是改善薄膜形成以增加覆蓋率，而不一定是更換介面材料。對於電壓而言，大針孔尺寸的影響較小。
- 量化： 使用分析模型反算有效的 $J_{0,int}$，確認其數值很低。這驗證了介面品質。
9. 應用展望與未來方向
這項工作的洞見對 PSCs 的可擴展製造具有直接影響。
- 製造公差： 透過定義一個「電學上可接受的」表面覆蓋率視窗（例如，>90%），而不是一個完美主義的目標，狹縫式塗佈或刮刀塗佈等沉積技術變得更加可行，因為它們通常會產生粗糙度較高但覆蓋率可接受的薄膜。
- 穩定的介面設計： 未來的研究應專注於開發「通用」鈍化接觸層，這些接觸層能同時提供優異的電荷選擇性和在任何暴露介面處極低的復合。自組裝單分子層（SAMs）或寬能隙氧化物等材料是很有前景的候選者。
- 整合診斷： 所提出的 I-V 分析可以整合到試產線的線上品質控制系統中，以即時監控塗佈均勻性。
- 延伸至疊層電池： 此原理對於鈣鈦礦-矽疊層電池至關重要。鈣鈦礦頂電池通常沉積在紋理化矽上，其覆蓋率本質上就不完美。在鈣鈦礦電荷傳輸層和矽底電池（或中間層）之間設計一個幾乎無復合的介面，對於維持疊層結構中的高 $V_{OC}$ 至關重要。
10. 參考文獻
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- Zhu, H., 等人. (2022). Interface engineering for perovskite solar cells. Nature Reviews Materials, 7(7), 573-589.
- Isola, P., 等人. (2017). Image-to-Image Translation with Conditional Adversarial Networks. Proceedings of the IEEE Conference on Computer Vision and Pattern Recognition (CVPR). (作為複雜、非理想數據轉換的類比被引用).
- Oxford PV. 鈣鈦礦太陽能電池技術. https://www.oxfordpv.com/technology