光伏用混合鹵化物鈣鈦礦中可逆的光致陷阱形成

目錄

1. 引言與概述

有機-無機混合鈣鈦礦，特別是像 (CH₃NH₃)Pb(Br_xI_1-x)₃ (MAPb(Br,I)₃) 這樣的混合鹵化物變體，已成為高效能、低成本光伏技術的極具前景材料。其關鍵優勢在於能夠透過改變鹵化物比例 (x)，將光學能隙 ($E_g$) 從約 1.6 eV（富碘）連續調諧至 2.3 eV（富溴）。這種可調性使其適用於單接面與串聯太陽能電池應用。然而，一個持續存在的挑戰是，當溴含量較高 (x > 0.25) 時，混合鹵化物鈣鈦礦太陽能電池無法達到其較大能隙所預期的高開路電壓 ($V_{OC}$)。本研究探討了此電壓不足的根源，揭示了一種根本上限制性能的可逆、光誘導現象。

2. 核心發現與實驗結果

該研究揭示了 MAPb(Br,I)₃ 薄膜在光照下發生動態且可逆的轉變，並對其光電性質產生直接影響。

2.1 光照下的光學性質變化

在相當於 1 個太陽光強度 (100 mW/cm²) 的恆定光照下，混合鹵化物鈣鈦礦的光致發光 (PL) 光譜在不到一分鐘內發生劇烈變化。無論初始合金成分的能隙為何（對於 x > ~0.2），都會在約 1.68 eV 處出現一個新的、紅移的 PL 峰。同時，在約 1.7 eV 處的次能隙吸收增加。這些觀察結果是材料能隙內形成新電子陷阱態的典型特徵。這些態充當非輻射復合中心，通常會降低光致發光量子產率，並且對太陽能電池至關重要的是，會降低 $V_{OC}$。

2.2 X射線繞射的結構證據

X射線繞射 (XRD) 測量提供了結構上的洞察。在光照下，觀察到原本代表均勻混合鹵化物相的單一、尖銳 XRD 峰發生分裂。這種峰分裂是相分離的直接證據，表明材料分離成具有不同晶格常數的獨特晶域。

2.3 現象的可逆性

一個關鍵且令人驚訝的發現是此過程的完全可逆性。當將受光照的樣品置於黑暗中數分鐘後，紅移的 PL 峰消失，次能隙吸收減少，XRD 峰恢復到其原始的單相線形。這種可循環性使其有別於永久性的光降解途徑。

3. 提出的機制：鹵化物分凝

作者假設觀察到的效應是由光誘導鹵化物分凝引起的。在光激發下，產生電子-電洞對，為離子遷移創造了局部驅動力。碘離子 (I⁻) 被認為比溴離子 (Br⁻) 更具遷移性和極化性，它們會遷移並聚集在一起，形成富碘的少數區域。相反地，周圍的基質則變得富含溴。

這創造了一個異質結構：富碘區域的能隙 (~1.68 eV) 比周圍富溴基質的能隙更窄。這些低能隙區域充當光生電荷載子的高效「匯」或陷阱。它們成為主要的復合中心，將 PL 發射能量，進而將決定太陽能電池中 $V_{OC}$ 的準費米能階分裂，釘扎在富碘相的較低能隙上。

4. 對光伏性能的啟示

此機制直接解釋了混合鹵化物鈣鈦礦太陽能電池，特別是那些為獲得較寬能隙而設計的高溴含量電池，其 $V_{OC}$ 性能不佳的原因。儘管初始的均勻薄膜具有較大的能隙（例如 1.9 eV），但在操作條件（陽光）下，材料會自發形成低能隙 (1.68 eV) 的陷阱區域。裝置的 $V_{OC}$ 受到這些區域的限制，而非預期的整體能隙。這代表了一種根本的效率損失途徑，也是混合鹵化物鈣鈦礦在光電裝置中穩定性的關鍵挑戰。

5. 技術細節與分析

5.1 能隙調諧的數學描述

混合鹵化物鈣鈦礦 MAPb(Br_xI_1-x)₃ 的能隙 ($E_g$) 並不遵循簡單的線性維加德定律，但可以經驗性地描述。作為初步近似，能隙隨成分 $x$ 的調諧可以建模為： $$E_g(x) \approx E_g(\text{MAPbI}_3) + [E_g(\text{MAPbBr}_3) - E_g(\text{MAPbI}_3)] \cdot x - b \cdot x(1-x)$$ 其中 $b$ 是一個描述非線性行為的彎曲參數。光照下富碘區域的形成有效地將局部 $x$ 降低至接近 0，使 $E_g$ 恢復到 ~1.6 eV。

5.2 實驗設置與數據分析框架

分析框架範例（非程式碼）： 為了在實驗室環境中診斷光誘導分凝，可以建立一個標準流程：

1. 基準表徵： 在黑暗中測量原始薄膜的初始 PL 光譜、吸收光譜和 XRD 圖譜。
2. 光浸泡壓力測試： 使用校準後的太陽光模擬器（1 個太陽，AM1.5G 光譜）照射樣品，同時使用光纖耦合光譜儀即時監測 PL 光譜。
3. 動力學分析： 繪製新出現的 ~1.68 eV PL 峰強度隨光照時間的變化圖。將數據擬合到一階動力學模型：$I(t) = I_{max}(1 - e^{-t/\tau})$，其中 $\tau$ 是分凝的特徵時間常數。
4. 可逆性檢查： 停止光照，監測黑暗中 1.68 eV 峰的衰減。將恢復過程擬合到類似的指數衰減模型。
5. 結構關聯： 對光浸泡狀態的樣品（快速轉移）以及在黑暗中完全恢復後的樣品進行 XRD 測量，以確認可逆的峰分裂。

6. 批判性分析與專家觀點

核心洞見： Hoke 等人不僅發現了一種新的降解模式；他們識別出混合鹵化物鈣鈦礦在偏壓下固有的根本操作不穩定性。你的電池電壓並非由你製造的薄膜定義，而是由在光照下演變的薄膜定義。這對於鹵化物調諧所被認知的通用性而言，是一個改變遊戲規則的發現。

邏輯流程： 其邏輯優雅且具有決定性。1) 混合鹵化物電池的 $V_{OC}$ 表現不佳。2) 光照導致 PL 紅移至一個固定的低能量。3) 光照也導致 XRD 峰分裂。4) 結論：光照驅動可逆的相分離，形成富碘（低 $E_g$，高復合）和富溴區域。$V_{OC}$ 被富碘陷阱釘扎。這為一個主要的性能障礙提供了直接的、機制性的解釋。

優點與缺陷： 該論文的優勢在於其多學科地關聯光學和結構數據，提出了一個引人注目的物理模型。可逆性的發現至關重要——它不是不可逆的損壞，而是一種動態平衡。然而，這項 2015 年的工作是一份現象學報告。它推測了離子遷移，但並未使用像 ¹²⁷I NMR 或原位 TEM 這樣的直接技術來證明，也沒有對確切的驅動力（例如應變、極化子形成）進行建模。後來 Slotcavage、Snaith 和 Stranks 的工作將以此為基礎，表明這是混合鹵化物甚至混合陽離子系統中的普遍問題，並在更高光強和更低溫度下加劇——這是這篇早期論文遺漏的一個反直覺要點。

可操作的見解： 對於研究人員和商業開發者而言，這篇論文敲響了響亮的警鐘：僅僅為了能隙而調諧鹵化物是一個陷阱（雙關語）。學術界的回應，在後續文獻中顯而易見，分為兩派：1) 避開問題： 針對主流電池專注於純碘化物 (FAPbI₃)，使用陽離子工程（例如 Cs、FA、MA 混合物）來實現穩定性，而非為了能隙而混合鹵化物。2) 緩解問題： 探索透過晶界鈍化、應變工程或使用更大、遷移性較低的 A 位陽離子來抑制離子遷移的策略。對於需要寬能隙 (~1.8 eV) 頂部電池的串聯電池，研究轉向了低溴或無溴替代品（例如錫鉛合金）。這篇論文迫使材料設計理念發生了戰略性轉變。

7. 未來應用與研究方向

雖然對光伏技術是一個挑戰，但理解和控制光誘導相分離為其他領域打開了大門：

• 可程式化光子學： 可逆的、光寫入的結構變化可用於光學記憶體或開關元件，其中特定的光圖案定義了低能隙導電路徑。
• 發光二極體 (LED)： 受控的分凝可用於創建嵌入式的低能量發射中心，以實現單一材料的寬光譜或白光發射。
• 基礎研究： 該系統可作為研究軟性、離子半導體中光誘導離子傳輸和相變的模型。
• 未來光伏研究方向： 目前的研究重點在於：
  1. 開發使用表面配體或 2D/3D 異質結構的動力學穩定策略，以在操作時間尺度上抑制離子遷移。
  2. 探索具有降低鹵化物遷移性的替代寬能隙鈣鈦礦，例如混合陽離子 (Cs/FA) 或低維鈣鈦礦。
  3. 利用外部場（電場、應變）來抵消光驅動的分凝力。

8. 參考文獻

1. Hoke, E. T. 等人。光伏用混合鹵化物混合鈣鈦礦中可逆的光致陷阱形成。Chem. Sci. 6, 613–617 (2015). DOI: 10.1039/c4sc03141e
2. Slotcavage, D. J., Karunadasa, H. I. & McGehee, M. D. 鹵化物-鈣鈦礦吸收層中的光誘導相分離。ACS Energy Lett. 1, 1199–1205 (2016).
3. 國家可再生能源實驗室 (NREL)。最佳研究電池效率圖表。https://www.nrel.gov/pv/cell-efficiency.html （持續訪問，說明 2015 年後的效率演變）。
4. Stranks, S. D. & Snaith, H. J. 用於光伏和發光裝置的金屬鹵化物鈣鈦礦。Nat. Nanotechnol. 10, 391–402 (2015).
5. Bischak, C. G. 等人。混合鈣鈦礦中可逆光誘導相分離的起源。Nano Lett. 17, 1028–1033 (2017).